我要投搞

标签云

收藏小站

爱尚经典语录、名言、句子、散文、日志、唯美图片

当前位置:白小姐 > 分布透明性 >

高分子材料必备-不看后悔ppt

归档日期:07-03       文本归类:分布透明性      文章编辑:爱尚语录

  1.本站不保证该用户上传的文档完整性,不预览、不比对内容而直接下载产生的反悔问题本站不予受理。

  第四章 通用高分子材料 郑志锋 西南林学院 2005年10月 4-1 塑料 4-1-1 类型及特性 一、概念 塑料:是以聚合物为主要成分,在一定条件(温度、压力等)下可塑成一定形状并且在常温下保持其形状不变的材料,习惯上也包括塑料的半成品(如压塑粉等)。 二、类型 ——目前大批量生产的已有20余种,少量生产和使用的则有数十种。 (一)按组分数目分 ——单一组分塑料:基本上是由聚合物构成或仅含有少量辅助物料(染料、润滑剂等)→PE塑料、PP塑料、有机玻璃等。 ——多组分塑料:除聚合物外,还包含大量辅助剂(增塑剂、稳定剂、改性剂、填料等)→PF塑料、PVC塑料等。 (二)按受热后形态性能表现的不同分 ——热塑性塑料: ——热塑性塑料:受热后软化,冷却后又变硬,可重复、循环,反复成型→占塑料总产量的70%以上→大吨位品种:PVC、PE、PP等。 ——热固性塑料:由单体直接形成网状聚合物或通过交联线型预聚体而形成,受热后不能再回复到可塑状态,不溶不熔→聚合过程(最后的固化过程)和成型过程同时进行→PF、氨基树脂、不饱和聚酯、环氧树脂等。 (三)按使用范围分 ——通用塑料:指产量大、价格较低、力学性能一般、主要作非结构材料使用→PVC、PE、PP、PS等。 ——工程塑料:指可作为结构材料使用,能经受较宽的温度变化范围和较苛刻的环境条件,具有优异的力学性能、耐热、耐磨性能和良好的尺寸稳定性→聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛等。 但:目前两者之间的界限模糊,如PP经改性之后也可作结构材料用。 三、特性 ①质轻:相对密度大致0.9-2.2,仅为钢铁的1/4-1/6→密度大小主要决定于填料用量。 ②电绝缘:表面电阻109-1018Ω→导电填料(金属粉、石墨等)或经特殊处理→一定导电率的导体或半导体。 ③绝热。 ④摩擦系数:有些很低→轴承、轴瓦、齿轮等→可用水作润滑剂;有些较高→制动装置的摩擦零件。 ⑤耐化学腐蚀。 ⑥容易成型加工→各种装饰品,薄膜、型材、配件及产品。 ⑦性能可调范围宽:应用领域广泛。 ⑧力学性能比金属差,表面硬度亦低。 ⑨大多数品种易燃。 ⑩耐热性较差。 4-1-2 塑料的组分及其作用 一、聚合物 ——单组分:基本上由聚合物组成→聚四氟乙烯不加任何添加剂,PE、PP等只加少量添加剂。 ——含量:40-100%。 二、添加剂 (一)类型 ①有助于加工的润滑剂和热稳定剂; ②改进材料力学性能的填料、增强剂、抗冲改性剂、增塑剂等; ③改进耐燃性能的阻燃剂; ④提高使用过程中耐老化性的各种稳定剂。 (二)主要添加剂及其作用 (1)填料及增强剂 ——填料 ⊕种类:硅石(石英砂)、硅酸盐(云母、滑石、陶土、石棉)、碳酸钙、金属氧化物、炭黑、玻璃珠、木粉等。 ⊕作用:降低成本、收缩率,一定程度上改善塑料某些性能(如增加模量和硬度,降低蠕变等)。 ⊕用量:20-50%。 ——增强剂 ⊕种类:纤维状材料→最常用玻璃纤维、石棉纤维,新型有碳纤维、石墨纤维和硼纤维等。 ⊕作用:提高塑料制品的强度和刚性。 ⊕用量:20-50%。 ——增强效果:取决于增强剂和填料与聚合物界面分子间相互作用的状况→偶联剂。 (2)增塑剂 ——概念:一般是沸点较高、不易挥发、与聚合物有良好混溶性的低分子油状物。 ——种类 ⊕主增塑剂:与聚合物的混溶性好、塑化效率高→PVC主要使用增塑剂(80%)→碳原子数6-11的脂肪酸与邻苯二甲酸类合成的酯类→邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)及邻苯二甲酸二甲酯、二乙酯;环氧类、磷酸酯类、癸二酸酯类、氯化石蜡类。樟脑(纤维素基塑料的增塑剂)。 ⊕副增塑剂(增量剂):与聚合物的混溶性稍差,主要是与主增塑剂一起使用,以降低成本。 ——作用:降低玻璃化温度和成型温度,改善加工时熔体的流动性能,降低分子间作用力;制品模量降低、刚性和脆性减小。 (3)稳定剂 ——目的:为防止塑料在光、热、氧等条件下过早老化,延长制品的使用寿命,常加入稳定剂→防老剂 ——品种:抗氧剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、变价金属离子抑制剂、光屏蔽剂等。 ①抗氧剂 ——概念:能抑制或延缓聚合物氧化过程的助剂。 ——作用:消除老化反应中生成的过氧化自由基,还原烷氧基或羟基自由基等→终止氧化连锁反应 ——种类 ⊕取代酚类:对制品无污染和变色性,适用于烯烃类塑料或其他无色及浅色塑料制品; ⊕芳胺类:抗氧化效能高于酯类且兼有光稳定作用,但有污染性和变色性; ⊕亚磷酸酯类:不着色抗氧剂,常用作辅助抗氧剂; ⊕含硫酯类:辅助抗氧剂用于聚烯烃,与酚类并用有显著协同效应。 ②热稳定剂 ——应用:主要用于PVC及其共聚物。 ——PVC加工特点:PVC分子具有较强极性,Tg、软化温度、Tm较高,150-160℃以上才能塑化加工;热稳定性差→90℃开始分解,120℃更明显,放出大量HCl,使树脂降解,颜色较深,无法加工。 ——PVC热降解机理(自由基反应机理,有氧存在) ①脱HCl→加速PVC分子链断裂及其连锁反应; ②氧化及断链; ③交联; ④环化。 ——热稳定剂作用原理:加入适当的碱性物质中和分解出来的HCl,防止大分子进一步发生断链。 ——常用热稳定剂种类: ⊕主热稳定剂:铅盐类(无机酸和有机酸的铅盐),带盐基(PbO)的盐基性铅盐→盐基硫酸铅和硬脂酸铅;金属皂类(脂肪酸→月桂酸、硬脂酸等的二价金属盐(Ba,Cd,Pb,Zn,Ca,Mg等);有机锡类→带两个烷基的饱和或不饱和有机酸、硫醇或硫代硫酸酯的锡盐→生产PVC透明制品所用的稳定剂,具良好的光稳定性;有机锑化合物;稀土稳定剂等。 ⊕辅助热稳定剂:环氧化合物→还起增塑剂作用,如环氧化油等;螯合剂(亚磷酸酯类),能与金属盐类形成络合物单独使用无效,与主稳定剂并用则显示稳定作用→亚磷酸三苯酯;多元醇等。 ⊕复合热稳定剂:由主、辅热稳定剂和其他助剂组成的协同稳定体系,有固体和液体→共沉淀金属皂类~、液体金属皂~、有机锡~等→特点:相容性好,透明性好,不易析出,易计量,无污染,加工性能好;用量较大,价格较高。 ③光稳定剂 ——高分子材料的户外老化的原因:紫外线辐射下,氧化降解过程大大加速;水、臭氧、微生物等的影响。 ——紫外线nm的近紫外线kJ/mol,足以使大分子主链断裂,发生光降解(C-C键能350kJ/mol,C-Cl键能330kJ/mol)。 ——光稳定剂概念:为了防御紫外线对高分子材料的破坏而添加的一类能吸收紫外线或减少紫外线透射作用的化学物质。 ——作用原理:将紫外线的光能转化成热能或无破坏性的较长波长的形式,从而把能量释放出来。 ——用量:0.05-0.5重量份。 ——种类: ⊕紫外线吸收剂:邻羟基二甲苯酮类、水杨酸酯类、苯并类、三嗪类等; ⊕光屏蔽剂:炭黑、氧化锌、钛白粉、锌钡白等颜料类填料(反射和/或吸收紫外线); ⊕光淬灭剂:二价镍的有机螯合物(新型高效光稳定剂) ⊕受阻胺光稳定剂等。 (4)润滑剂 ——目的:改善塑料熔体的加工流动性,防止塑料在热成型加工过程中发生粘模现象。 ——应用:最密切的是聚氯乙烯(尤其是硬制品),另:聚烯烃、纤维素树脂、聚酰胺、ABS树脂等热塑性树脂加工时也常使用。各种热固性树脂(如PF、UF、PU、硅树脂)加工时将其作脱模剂使用。 ——种类(主要依其与高分子熔体的相容性而定)。 ⊕内润滑剂:其分子与高分子材料有良好相容性,其润滑作用主要是降低极性高分子材料分子间内聚力(如PVC、ABS等)→↓加工时熔体自身的位移阻力,↓内摩擦所导致的升温,提高熔体流动速率→常用的PVC内润滑剂有:脂肪醇(C14-C18)、脂肪酸单甘油酯(如硬脂酸单甘油酯)、脂肪酸低级醇酯(如硬脂酸丁酯)等。 ⊕外润滑剂:其分子具有较长的非极性碳链,与高分子材料相容性差→其润滑作用主要是降低熔体与加工机械表面间的摩擦,防止熔体与加工设备热金属表面的粘附,提高熔体流动速度→最常用的外润滑剂有:固体石蜡、相对分子质量低的聚乙烯(聚乙烯蜡)、硬脂酸及其金属盐类(如硬脂酸铅、硬脂酸钙等)。 ⊕区别:实际上,内、外润滑剂的区分并非十分严格,如硬脂酸金属皂类,往往兼具内外润滑两种作用。 ——润滑剂用量:一般为0.5%~1.5%。 (5)抗静电剂 ——作用:通过降低电阻来减少摩擦电荷,从而减少或消除制品表面静电荷的形成。 ——特性:吸水的化合物(电解质),基本上不溶于聚合物,易渗出到表面,形成亲水性导电层。 ——种类:有机氮化物(如酰胺、胺类及季胺化合物)、具有醚结构的化合物。 (6)阻燃剂 ——高分子材料的易燃性:如PE、PP、PMMA、PS等是极易燃烧的;纯粹PVC虽不能点燃,但其中所含增塑剂是可燃的→限制应用→提高塑料的难燃性,制成不燃性或自熄性(离开火源自动熄灭)塑料制品。 ——种类(使用方法) ⊕添加型阻燃剂:多用于热塑性塑料,按化学结构可分为有机阻燃剂(如磷酸赂、含卤磷酸酯、有机卤化物等)和无机阻燃剂(如三氧化二锑、氢氧化铝或水合氧化铝及其他金属化合物)。 ⊕反应型阻燃剂:具有反应性基团,可作为共聚单体用于热固性或热塑性树脂的合成以及用于热固性树脂的固化反应中→优点:对塑料制品的物理力学性能和电性能影响较小,不易发生迁移,阻燃性持久;缺点:价格较高。 (7)着色剂 ——作用:亦称色料,赋予塑料制品各种色泽。 ——种类: ⊕染料:有机化合物,常能溶于增塑剂或有机溶剂中。 ⊕颜料:分有机和无机化合物,颗粒较大,通常不溶于有机溶剂。 (8)发泡剂 ——概念:发泡剂是一类受热时会分解放出气体,从而在塑料中形成泡孔结构(气、固相共存)的助剂。 ——分类: ⊕按产生气体的方式分:物理发泡剂和化学发泡剂; ⊕根据化学结构分(化学发泡剂):无机、有机。 ——物理发泡剂:主要指压缩气体、可溶性固体和沸点低于110℃的挥发性液体→加入塑料熔体后,通过物理状态变化(相变)形成气泡孔→最常用:卤代烃和含5~7个碳的脂肪烃(氟氯烃禁止生产和使用)。 ——无机发泡剂:主要是碳酸氢钠和碳酸氢铵,受热分解出CO2和NH3。 ——有机发泡剂:偶氮类化合物、亚硝基化合物、磺酰肼类化合物等→分子中都含有=N-N=或-N=N-结构部分,加热后易产生N2,同时产生少量NH3、CO、CO2、H2O及其他气体→最常用:偶氮二甲酰胺(AC)。 ——发泡剂应具备的条件: ⊕加热后短时间内即可放出气体,放气速度可调节; ⊕分解出的气体应是CO2、N2之类无毒的惰性气体; ⊕在塑料中易分散,分解温度适当,分解时发热量不大。 (9)偶联剂 ——作用:提高增强剂或填料的效能,改善塑料制品的性能。 ——种类:有机硅烷、有机钛酸酯等。 (10)变定剂(固化剂) ——变定(固化):在热固性塑料成型时,线型的聚合物转变为体型交联结构的过程。 ——变定剂(固化剂):在固化(变定〉过程中对固化起催化作用或本身直接参加固化反应的物质。 ——应用:专用于热固性树脂固化,使树脂由线型分子结构转变成体型交联结构的助剂。 ——广义而言,各种交联剂都可视为固化剂。 ——例子: ⊕环氧树脂:固化剂与环氧树脂混合后,在一定条件下(温度、时间)能与环氧树脂的环氧基或侧羟基发生开环或加成反应,引起环氧树脂交联。 ⊕酚醛压塑粉:固化时用六次甲基四胺作固化剂, ⊕不饱和树脂:固化时则加入过氧化二苯甲酰。 ——种类: ⊕胺类(如二乙撑三胺、三乙撑四胺、二甲胺基丙胺、六次甲基四胺、间苯二胺等); ⊕酸酐类(如邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四酸二酐等); ⊕酰胺类(如低分子聚酰胺,它也用作增塑剂); ⊕咪唑类(如2一甲基咪唑、2一乙基-4一甲基咪唑、2一苯基咪唑等); ⊕三氟化硼络合物。 (11)其它助剂 ⊕成核剂 ⊕光降解剂 ⊕防霉剂 ⊕防雾剂等 4-1-3 塑料的成型加工方法 ——成型与加工:塑料制品通常是由聚合物或聚合物与其他组分的混合物,于受热后在一定条件下塑制成一定形状,并经冷却定型、修整而成的过程。 ——热塑性塑料与热固性塑料的性质和受热后表现不同,其成型加工方法也不同。 ——成型加工方法:已有数十种,最重要的有(占90%左右) ⊕挤出成型 ⊕注射成型 ⊕压延成型 ⊕吹塑成型 ⊕模压成型 ⊕铸塑 ⊕传递模塑 一、挤出成型 ——概念:挤出成型又称挤压模塑或挤塑,是热塑性塑料最主要成型加工方法,有一半左右塑料制品或半成品是挤出成型的。 ——应用:挤出成型法几乎能加工所有热塑性塑料,制品主要有连续生产的等截面的管材、型材、板材、薄膜、电线电缆包覆以及各种异型制品;热塑性塑料的塑化、造粒、着色和共混改性等。 ——设备(由两部分组成,图5-2): ⊕挤压部分:主要为螺杆挤出机,根据结构不同分为单螺杆挤出机,双螺杆(又有平行双螺杆,锥形双螺杆之分)挤出机等,借以塑化、输送、计量物料; ⊕机头口型部分:主要指机头、口型及定型、牵引机构,借以将物料制成规定形状、尺寸的制品。 热塑性高分子材料与各种助剂混合均匀后,在挤出机料筒内受到机械剪切力、摩擦热和外热的作用使之塑化、熔融,并在螺杆挤压推送下,通过过滤板进入成型模具,挤塑成制品。 ——螺杆:挤出机核心,根据工作原理和物料在挤出过程的状态变化,可将螺杆工作区分为三部分: ⊕吃料送料段:即固体输送段,螺杆相当于一个螺旋推进器。在这段中,物料依然是固体状态。螺杆吃料和送料能力的强弱是保证机器正常工作的前提条件。 ⊕熔融压缩段:又称塑化段,在这段中,物料在剪切力场与温度场作用下开始熔融、塑化,由固态逐渐转变为粘流态。并因螺杆设计有一定压缩比,使熔体压实、排气。 ⊕匀化计量段:又称挤出段,从压缩段来的粘流状物料在此进一步压紧、塑化、拌匀,并以一定流量和压力从机头口型流道均匀挤出。这一段的螺槽截面是均匀趵。 ——机头、口型部分:核心是口模,它是制品横截面的成型部件,相当于一个长径比很小的管状口模。螺杆挤出机要稳定工作,必须使口模的输送能力与匀化计量段的输送能力相匹配,而且要兼顾吃料送料段的吃料能力及熔融压缩段的塑化、熔融情况。 ——挤出机的特性:主要取决于螺杆数量及结构。 ⊕螺杆长度与直径之比称长径比L/D,是关系物料塑化好坏的重要参数→↑,物料在料筒内受到混炼时间↑,塑化效果越好。→L/D为20~30,40以上(新近开发)。 ——进展:近年来,塑料挤出机和挤出成型工艺仍在不断改进和更新中,其中精密挤出成型、反应性挤出加工成型、多种物料复合共挤出成型等都取得很好的发展。 二、注射成型 ——概念:注射成型又称注射模塑或注塑,是将塑料(一般为粒料)在注射成型机料筒内加热熔化而后在柱塞或螺杆推压下将熔料压缩、前推,通过料筒前端的喷嘴快速注人温度较低的闭合模具内,经过冷却定型,开启模具即得制品。 ——概述:是一种生产形状结构复杂,尺寸精确,用途不同的塑料制品的成型方法,注塑制品产量约占塑料制品总量的20%以上。主要用于热塑性 ——设备(图5-3) :柱塞式或螺杆式往复注射机和注射模具。 ——注射成型过程(图3-4) :塑化→充模(即注射)→保压→冷却→脱模,全部过程循环往复、连续进行(包括一个主循环和两个辅助工序)。合模后,经过预塑化的物料在柱塞或螺杆的前进推力下通过喷嘴、浇口充入模具型腔,在模腔内建立起复杂的应力场和温度场。模腔内温度、压力的变化对注塑制品的质量至关重要。物料充满模腔后,保压一段时间,柱塞或螺杆开始后退,喷嘴内压力下降,部分未凝结熔体可能倒流,直到浇口内的熔体凝封,而后冷却一段时间,即可开模顶出制品。 ——热固性塑料的注射成型: ⊕注射成型:又称喷射成型,即将热固性塑料在料筒内加热软化,并注意将其保持在热塑性状态,然后将可流动物料通过喷嘴注入模具中,再经加热高温固化而成型。 ⊕传递模塑成型(图5-5)或铸压成型:若料筒中的热固性塑料是在软化后用推杆一次性全部推入模具,无物料残存于料筒中。 ——进展: 近年来,注射成型过程也在不断开发新技术,高压注射机、精密注射成型、气辅注射成型、反应性注射成型、带有金属嵌件制品的注射成型、多台注射机共注射及注射成型过程的全自动控制等均为注射成型的发展开辟了广阔领域,带来若干新鲜研究课题。 三、压延成型 ——概念:压延成型是将加热塑化的热塑性塑料通过两个以上相向旋转的热辊筒间隙,使其成为规定尺寸的连续均匀片(膜〉材的成型方法。 ——应用:主要用于生产PVC、纤维素、PS片材、薄膜、人造革及其他涂层制品。 ——特点:加工能力大,生产速度快,产品质量好,生产连续;缺点是设备庞大,投资高,维修保养复杂,制品宽度受限于机器尺寸。 ——设备组成:往往有三个以上辊筒,辊筒越多压制的薄膜厚度越小,可完成的贴胶工艺越多。 ——辊筒的空间排列方式(图5-6): ⊕三辊筒排列方式:有I型和三角型。 ⊕四辊筒排列方式:A型、倒L型、正Z型、斜Z型等。 ——例子:软质PVC薄膜的生产(图5-7) ⊕首先把PVC树脂与增塑剂、稳定剂等助剂混合; ⊕再经螺杆挤出机或两辊筒开炼机塑化,得塑化坯料; ⊕经过金属检测器检测后,直接喂入压延机辊筒间进行热压延(调节辊筒辊距可以得到不同厚度的薄膜或片材);若薄膜若通过刻花辊可以得到刻花薄膜;若把布和薄膜分别导人压延辊经过热压后,就可制得压延人造革制品。 ⊕再经一系列的导向辊把从压延机出来的膜或片材导向有拉伸作用的卷取装置,使薄膜厚度进一步减小; ⊕最后冷却、测厚、成品卷取。 四、模压成型 ——概念:模压成型又称压缩模塑或压制,是将粉状、粒状或纤维状的树脂原料置于由上下模板组成的模具型腔内,在成型温度下闭模加压,使模具内的塑料在热与力作用下成型或固化,经冷却、脱模得到模压成型制品。 ——应用: ⊕热固性塑料:模压时模具一直处于高温,型腔内的物料在高温高压作用下,先由固态变为半流动态,充满型腔,随着交联反应的进行,半流态的物料逐渐固化变成固体,最后脱模获得制品。 ⊕热塑性塑料:模压过程基本与上述相仿,但是由于不存在交联反应,在熔体充满型腔后应强制制冷,使其凝固,然后脱模获得制品。需交替地加热和冷却→生产周期长,成本高→生产较大平面制品,普通中小制品生产多用注射成型。 ——热固性塑料的模压成型工艺过程: ⊕物料准备:包括预压和预热两部分,预压可以将松散的粉料或纤维状物料在冷压下压成重量确定、形样规整的密实体(型坯);预热去除水分和其他挥发物,为模压准备热料,缩短模压周期。 ⊕模压 ——模压成型的塑料有:酚醛树脂、氨基树脂、不饱和柔酯、聚酰亚胺等,其中以酚醛树脂和氨基树脂应用最为广泛。 ——模压制品的应用:主要用于机械零件、电器绝缘材料、交通运输和日常生活用品等方面。 ——聚四氟乙烯的成型:为冷压烧结成型,属特殊的模压成型。大多数氟塑料虽是热塑性塑料,但事实上它们很难熔化,熔体粘度又特高,难以用一般热塑性塑料成型方法加工。工业上采用类似粉末冶金烧结成型的方法,称冷压烧结成型。成型时,先将一定量聚四氟乙烯(悬浮聚合的树脂粉料)放入常温下模具中,在压力作用下(30~50MPa)压制成密实的型坯,然后送至烘室内进行烧结,烧结温度一般为380~400℃,保温一段时问后,冷却、启模得到所需制品。 五、吹塑成型 ——概念:先将塑料预制成片,冲成简单形状或制成管形坯后,置入模型中吹入热空气,或先将塑料预热吹入冷空气,使塑料处于高度弹性变形的温度范围内而又低于其流动温度,即可吹制成模型形状的空心制品。 ——吹塑中空制品成型工艺:用挤出机或注射机先挤成型坯,再置于模具内用压缩空气使其紧贴于模具表面冷却定型。 ——吹塑薄膜的成膜工艺:在挤出机前端装配吹塑口模,把挤出的管坯用压缩空气吹胀成膜管,经空气冷却后折叠卷绕成双层平膜。 ——应用:只限于热塑性塑料中空制品的成型。 六、滚塑成型 ——概念:或称旋转模塑法,滚塑成型是把粉状或糊状塑料原料计量后装入滚塑模具中,通过滚塑模的加热和纵横向的滚动旋转,使塑料塑化成流动态并均匀地布满滚塑模的每个角落,然后冷却定型、脱模即得制品。 ——工作原理:图4-6。 七、流涎成型 ——概念:把热塑性或热固性塑料配制成一定粘度的胶液,经过滤后以一定的速度流涎到卧式连续运转着的基材(一般为不锈钢带)上,然后通过加热干燥脱去溶剂成膜,从基材上剥离就得到流涎薄膜。 ——特点:流涎薄膜的最大优点是清洁度高,特别适于作光学用塑料薄膜;缺点是成本高、强度低。 八、浇铸成型 ——概念:浇铸成型是将液体塑料倒入一定形状的模具中,常压下烘焙、固化、脱模即得制品。 ——应用:浇铸成型对流动性很好的热塑性及热固性塑料都可应用。 九、固相成型 ——概念:在熔融温度以下成型塑料的方法称为固相成型,属二次加工,所采用的工艺和设备类似于金属加工。 ——种类: ⊕热成型:在高弹态成型时的成型,如真空成型等。 ⊕冷成型:在玻璃化温度以下的成型。 十、二次加工 ——塑料制品的二次加工,一般都可采用同金属或木材加工相似的方法进行,如:切削、钻、割、刨、钉等。 ——特殊处理:焊接(粘接)、金属镀饰、喷涂、染色等。 4-1-4 热塑性塑料 一、概述 ——塑料产量:3×108t,其中热塑性塑料占60%。 ——产量最大、应用最广泛:PE、PP、PVC、PS(包括ABS),这四种产品占热塑性塑料的80%以上。 二、聚烯烃塑料 (一)聚乙烯(PE) ——分子量要求:1万以上(塑料) ——合成方法 (1)单体乙烯的制备方法 ⊕主要方法:由石油烷烃热裂解后,分离精制而得。 ⊕次要方法:乙醇脱水、乙炔加氢、天然气中分离出乙烯等。 (2)乙烯聚合方法 ⊕高压聚合法(ICI法):压力150-300MPa、温度180~200℃,引发剂氧气或有机过氧化物,自由基聚合机理。要求乙烯纯度99%。产物特点:支化度较大,密度较低(0.91~0.93g/cm3),结晶度为55%~65%。 ⊕中压法(菲利浦法):压力1.5~8.0MPa、温度130~270℃,催化剂过渡金属氧化物,溶剂为烷烃,离子聚合机理。产物特点:结晶度为90%,密度0.926~0.940g/cm3(中密度),0.941~0.965g/cm3(高密度)。 ⊕低压法(齐格勒法):以Al(C2H5)3+TiCl4体系在烷烃(汽油)中的浆状液为催化剂,压力1.3MPa、温度100℃,离子聚合机理。产物特点:高密度(0.941~0.965g/cm3)、高结晶度(85%~90%),支化程度很小,大分子是线型的→控制不同的工艺条件可制得分子量在150万以上的超高分子量聚乙烯(工程塑料)。 ——性能 ⊕外观:白色蜡状半透明材料,柔而韧; ⊕密度:比水轻; ⊕毒性:无毒; ⊕介电性能:优异; ⊕燃烧特性:易燃,且离火后继续燃烧,火焰上端呈黄色而下端为蓝色,燃烧时产生熔融滴落; ⊕透水率:低,有机蒸气透过率较大; ⊕透明度:随结晶度增加而下降,退火处理后不透明,淬火处理后透明;在一定结晶度下,透明度随分子量增大而提高; ⊕熔点:线℃且范围宽; ⊕溶解性:常温下不溶于任何已知溶剂中,仅矿物油、凡士林、植物油、脂肪等能使其溶胀并使其物性产生永久性局部变化;70℃可少量溶解于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯、松节油、氯代烃、四氢化萘、石油醚及石蜡中。 ⊕化学稳定性:优异。室温下耐盐酸、氢氟酸、磷酸、甲酸、氨、胺类、过氧化氢、氢氧化钠、氢氧化钾、稀硫酸和稀硝酸;发烟硫酸、浓硝酸、硝化混酸、铬酸-硫酸混合液在室温下能缓慢溶解;90℃,硫酸和硝酸能迅速破坏PE; ⊕其它稳定性:易光氧化、热氧化、臭氧分解;光降解(紫外线→炭黑优异的光屏蔽作用);辐射可发生交联、断链、形成不饱和基团等(主要倾向交联反应); ⊕力学性能:结晶部分——较高强度;非结晶区——良好的柔性和弹性;力学性能随分子量增大而提高,分子量150万的PE极为坚韧(优异的工程塑料)。其力学性能与其制备方法密切相关。 ——用途 ⊕PE品种不同,用途也不同; ⊕高压PE:一半以上用于薄膜制品,其次是管材、注射成型制品、电线包覆层等; ⊕中、低压PE:以注射成型制品、中空制品为主; ⊕超高分子量PE:工程塑料。 ⊕PE塑料使用领域:电线绝缘、管材、薄膜(农膜、包装薄膜等)、容器、板材等。 ——改性 ⊕辐射法或化学法:进行交联以提高其耐热性、强度和尺寸稳定性; ⊕Cl2氯化:氯化聚乙烯; ⊕共聚:EEA(乙烯-丙烯酸乙酯)、EVA(乙烯-醋酸乙烯酯)。 (二)聚丙烯(PP) ——相对分子量:10-50万; ——历史:1957年意大利Montecatini公司首先生产,至1975年世界总产量已达4×106t。当前是发展最快的塑料品种,产量仅次于PE、PVC和PS而居第四位。 ——现状:目前生产的PE95%皆为等规PE。无规PE是生产等规聚丙烯的副产物。间规聚丙烯是采用特殊的齐格勒催化剂并于-78℃低温聚合而得。 ——合成方法 (1)单体丙烯的制法:大致与乙烯相仿,主要是从炼厂气、天然气、轻油、石脑油等石油馏分热裂解、分离、精制而得。 (2)PP的制备方法 均采用齐格勒-纳塔催化剂,其聚合工艺基本上与低压PE相同。聚合过程中有5%~7%的无规PP,可用己烷、庚烷溶剂进行萃取分离。等规PP结晶不溶,无规物溶解→进行分离。在正庚烷中不溶部分的质量分数作为PP的等规定。 ——性能 ⊕耐化学性:好,抗硫酸、盐酸及氢氧化钠的能力优于PE及PVC; ⊕耐热性:高,对80%的硫酸可耐100℃; ⊕稳定性:易受光、热、氧的作用发生降解和老化(叔碳原子上H的存在)→添加稳定剂; ⊕燃烧性:与PE一样,易燃,火焰有黑烟,燃烧后滴落并有石油味。 ⊕软化温度:高。 ——应用:十分广泛。主要用于制造: ⊕薄膜 ⊕电绝缘体 ⊕容器 ⊕包装品等 ⊕机械零件如法兰、接头、汽车零部件、管道等 ⊕拉丝成纤维 (三)、聚苯乙烯(PS) ——概况 ⊕1930年美国首先开始工业生产; ⊕产量仅次于PE和PVC而居第三位。 ——合成方法 (1)单体的合成 ⊕乙苯通过不同的方法制得; ⊕乙炔与苯直接反应而得。 (2)PS的合成方法 ⊕连锁聚合 ——性能 ⊕光学性能:非结晶聚合物,透明度达88%~92%,折光率高,1.59~1.60,良好的光泽; ⊕耐热性:变形温度为60~80℃,300℃解聚,易燃烧 ⊕导热性:导热系数不随温度而改变,良好的绝热材料 ⊕电绝缘性:优异,体积电阻和表面电阻高,功率因数接近于0,良好的高频绝缘材料; ⊕耐化学性:耐某些矿物油、有机酸、盐、碱及其水溶液; ⊕溶液性:溶于苯、甲苯及苯乙烯; ⊕耐辐射性:PS为最耐辐射的聚合物之一。大剂量辐射时发生交联而变脆; ⊕印刷性能好;价廉、刚性大; ⊕缺点:性脆、耐热性低。 ——应用 ⊕广泛应用于工业装饰、照明指示、电绝缘材料以及光学仪器零件、透明模型、玩具、日用品等。 ⊕重要用途:制备泡沫塑料,PS泡沫塑料是重要的绝热和包装材料。 ——PS的改性 ⊕ABS :丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三种单体组成的重要工程塑料。用接枝共聚法、接枝混炼法制备。 ⊕AAS:亦称ASA,丙烯腈、丙烯酸酯和苯乙烯三种单体组成的热塑性塑料,它是将聚丙烯酸酯橡胶的微粒分散于丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)中的接枝共聚物,橡胶含量约30%。其性能、成型加工方法及应用与ABS相近。由于用不含双键的聚丙烯酸酯橡胶代替了PB→耐候性要比ABS高8~10倍。 ⊕ACS :丙烯腈、氯化聚乙烯和苯乙烯构成的热塑性塑料,是将氯化聚乙烯与丙烯腈、苯乙烯一起进行悬浮聚合而得。其一般组成为丙烯腈20%,氯化聚乙烯30%,苯乙烯50%。其性能、加工及应用与AAS相近。 ⊕EPSAN:在乙烯-丙烯-二烯烃(简称EPDM)橡胶上用苯乙烯-丙烯腈进行接枝的共聚物。二烯烃可用乙叉降冰片烯、双环戊二烯、1,4-己二烯等。其性能与ABS相仿,但透明性较ABS好。 ⊕MBS:甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯组成的热塑性塑料。其性能与ABS相仿,但透明性好→透明ABS之称。 ⊕AS:亦称SAN,是丙烯腈和苯乙烯的共聚物。改进PS韧性。 ⊕BS:亦称BDS,是丁二烯与苯乙烯的共聚物。改进PS韧性。 (四)、其他聚烯烃塑料 (1)聚1-丁烯 ——概念:是丁烯以离子聚合方法制得的聚合物。 ——特点:具突出的耐应力开裂性,是多晶型聚合物 ——主要用途:管道、密封件、缓冲器、压敏粘合剂等。 (2)4-甲基1-戊烯 ——概念:简称TPX,是以丙烯的二聚体4-甲基1-戊烯为单体,通过定向聚合得到的立体等规聚合物,结晶度为40%~65%。 ——特点:密度(0.83)最小的塑料,透明性介于有机玻璃和PS之间。对O2、N2等的透过率为PE的10倍。刚性大PP。其他性能类似于PE及PP。 ——广泛应用于:医疗器械、容器,照明设备、透明包封材料等。 (3)聚降冰片烯 ——概述:70年代首先由日本发展的新型聚烯烃塑料。 ——概念:简称PN,由环戊二烯和各种乙烯基化合物或其他不饱和化合物聚合而成的。 ——特点:非晶聚合物,玻璃化温度120℃,热变形温度110~120℃,优异的力学性能。 ——应用:主要用于汽车零部件、电气绝缘材料、建筑材料及包装材料。 (4)离子聚合物(Ionomer) ——概念:是在乙烯和丙烯酸的共聚物主链上引入金属离子进行交联而得的产品。 ——特点:产品受热时金属离子的交联键断裂,冷却时又能重新形成,所以为热塑性塑料。 ——性能:与PE类似,但透明性好。 (5)聚异质同晶体(Polyallomer) ——概念:是两种以上单体在阴离子配位催化剂存在下进行嵌段共聚合而得的共聚物。通常是以丙烯为主,与0.1%~15%的乙烯、1-丁烯、异戊二烯等共聚,其中以丙烯-乙烯聚异质同晶体最重要。 ——特点:具有结晶PP及高密度PE的综合优异性能,抗冲击强度为PP的3~4倍,是一种综合性能良好的新型热塑性塑料。 二、聚氯乙烯塑料 (一)概述:氯乙烯的均聚物,是仅次于PE的第二位的大吨位塑料品种,100多年的历史。 (二)合成方法 (1)单体的制备 ⊕电石乙炔法 ⊕烯炔法 ⊕电石乙炔与二氯乙烷联合法 ⊕氧氯化法:以石油化工原料为基础,成本比其他方法低,为当前生产氯乙烯的主要方法,世界上82%左右的氯乙烯均为此法生产。 (2)PVC聚合方法 ——氯乙烯单体,引发剂过氧化物、偶氮二异丁腈等,或光、热,自由基型连锁聚合反应的机理。 ——聚合实施方法: ⊕悬浮法(目前主要方法) ⊕乳液法(最初实现工业化) ⊕溶液法 ⊕本体法 (三)结构与性能 ⊕工业PVC:无规结构,单体分子以头-尾方式连接(过氧化二苯甲酰为引发剂时,大分子上有相当数量的头-头、尾-尾结构);数均分子量约5~12万;工业牌号以分子量的大小来区分→分子量的大小可用二氯乙烷1%溶液的粘度(cP)来表示,K为PVC环己酮溶液的固有粘度值。 ⊕形态结构:PVC不溶于单体氯乙烯中,形态结构较特殊: ——亚微观结构:尺寸小于0.1um的结构; ——微观结构:尺寸在0.1~10um的结构; ——宏观形态结构:尺寸在10pm以上的结构; ——对上述四种制备方法,PVC的微观特别是亚微观形态结构基本上是相同的。宏观形态结构则依制备方法和聚合工艺条件的不同而异。 ⊕悬浮法:PVC中有些颗粒难以塑化,在薄膜中是不易着色的亮点,俗称“鱼眼”,这种形态的颗粒可能是分子量过高的釜壁垢物造成的。 ⊕颗粒宏观形态结构重要参数(←聚合条件) :孔隙率,孔隙率大的为疏松型PVC→易吸收增塑剂,易塑化;小的为紧密型PVC→塑化较难。 ⊕脆化温度:-50℃; ⊕软化温度:75~80℃; ⊕玻璃化温度:Tg与聚合反应温度密切相关→-75℃聚合,Tg105℃;125℃聚合降为68℃→通常Tg取80~85℃; ⊕耐热性:170℃或光作用,PVC会脱去HCl而形成共轭键,这是PVC加工过程中变色的原因; ⊕溶解性:溶于四氢呋喃和环己酮。 ⊕其它性能:无定形聚合物,结晶度在5%以下,难燃,离火即灭。 (四)成型加工及应用 ⊕一般加工工艺:将PVC与增塑剂、稳定剂、颜料等按一定配方比例均匀混合(固-固混合称混合,固-液混合称捏合)→将混合料进行塑化→在挤出机或两辊机上进行塑化后的物料可直接成型(如压延)或经造粒后再成型(挤出、注射等)。 ⊕主要应用于: a.软制品,主要是薄膜和人造革;薄膜制品有农膜、包装材料、防雨材料、台布等。 b.硬制品,主要是硬管、瓦楞板、衬里、门窗、墙壁装饰物等; c.电线、电缆的绝缘层; d.地板、家具、录音材料等。 (五)氯化聚氯乙烯 ——概念:将PVC氯化即得氯化聚氯乙烯(CPVC)。 ——氯化方法:溶液氯化法、悬浮氯化法。 ——特点:耐热、耐老化、耐化学腐蚀性好,基本性能与PVC相近,但耐热性比PVC高。 (六)改性聚氯乙烯:氯乙烯可与乙烯、丙烯、丁二烯、醋酸乙烯进行共聚改性(这些已实现工业化生产)。 (七)聚偏氯乙烯(PVDC)塑料 ——概念:偏氯乙烯的均聚物; ——特点:高度结晶性,分子量一般为2~10万;软化点高且与分解温度接近,与一般的增塑剂相溶性差,成型加工较困难。 ——共聚物:工业上所见的PVDC都是VDC(占85%以上)与其他单体(如氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、MMA、苯乙烯、不饱和酯)的共聚物。以与氯乙烯的共聚物最为重要。 ——共聚单体的作用:内增塑作用,适当降低软化温度、提高与增塑剂的相溶性,且不失PVDC高结晶特性,从而获得实用价值。 三、聚乙烯醇及其衍生物塑料 (一)聚乙烯醇(PVA) ——概念:是聚醋酸乙烯酯(PVAc)的水解产物。 ——特点:聚合度稍小于相应的PVAc;白色或奶黄色粉末,是结晶性聚合物,熔点220~240℃,Tg85℃,吸湿性大;能溶于水,160℃开始脱水,起分子内或分子间的醚化反应,醚化的结果使水溶性下降,耐水性提高;用醛处理生成缩醛而丧失水溶性。用含有5%磷酸的PVA水溶液制成的薄膜加热至110℃变为淡红色,并完全不溶于水。其性能主要决定于水解度、含水量和分子量。 ——PVA薄膜的制备:浇铸法、挤出法; ——应用:PVA薄膜用于包装,特别在食品包装方面应用前景很大;制聚乙烯醇缩醛树脂(主要);织物处理剂、乳化剂、粘合剂等。 (二)聚乙烯醇缩醛 ——概念:聚乙烯醇与甲醛、乙醛或丁醛等醛类的缩合产物。作为塑料使用的主要是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。 ——PVB特点:透明、韧性、惰性材料,主要是用流涎法或挤出与热压相结合的方法制成薄膜。 ——应用:PVB薄膜主要用作安全玻璃夹层(对玻璃有高粘力);挤出成型制成软管或硬管。 四、丙烯酸塑料 (一)概述 ——概念:丙烯酸塑料(Acrylic)包括丙烯酸类单体的均聚物、共聚物及共混物为基的塑料。以聚甲基丙烯酸甲酯最为重要。 ——作塑料用的丙烯酸类单体: ⊕丙烯酸 ⊕甲基丙烯酸 ⊕丙烯酸甲酯 ⊕甲基丙烯酸甲酯 ⊕2-氯代丙烯酸甲酯 ⊕2-氰基丙烯酸甲酯 (二)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) ——概念:俗称有机玻璃,是甲基丙烯酸甲酯(MMA)的均聚物。 ——合成方法 (1)单体制备方法 ⊕丙酮氰醇法 ⊕异丁烯氧化法 (2)PMMA制备方法 ⊕机理:自由基机理,阴离子机理; ⊕相对分子质量:50~100万; ⊕产物:自由基聚合——无规立构PMMA;阴离子机理——有规立构、可结晶的PMMA。当前工业生产的PMMA都是按自由基聚合机理聚合而得。 ⊕可用引发剂引发亦可进行辐射、光及热聚合; ⊕聚合方式:本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合(主要用来制造胶乳,用于皮革和织物处理)。 ——性能 ⊕透明性:最好; ⊕表面硬度:较低,易被硬物划伤起痕; ⊕燃烧性:有可燃性; ⊕耐久性:优良的耐气候性,耐稀无机酸、油、脂,不耐醇、酮,溶于芳烃及氯代烃,与显影液不起作用; ⊕电性能:具有某些独特的电性能,在很高的频率范围内其功率因数随频率升高而下降,耐电弧及不漏电性均良好; ⊕玻璃化温度:104℃左右。 ——应用 ⊕在飞机、汽车上用作窗玻璃和罩盖; ⊕在建筑、电气、光学仪器、医疗器械、装饰品等方面的广泛应用。 (二)聚2-氯代丙烯酸甲酯 ——概念:2-氯代丙烯酸甲酯(即α-氯代丙烯酸甲酯)的均聚物。在紫外线或热作用下能引发其快速聚合。 ——性能:与PMMA相近,表面硬度比PMMA高,但耐候性稍差。其拉伸强度、弯曲强度及硬度、耐划痕性都优于PMMA。 五、纤维素塑料 ——纤维素的化学组成属于多糖类化合物,分子式为(C6H10O5)n,化学结构为 ——纤维素塑料:是在纤维素酯或醚类衍生物中加入增塑剂、稳定剂、润滑剂、填充剂、着色剂等助剂,通过压延、流涎、挤出、注射等成型加工过程而得。 4-1-5 工程塑料 一、概述 ——历史:发展只有30多年的历史,其增长速度远远超过通用塑料。 ——发展方向:对现有品种进行改性、进一步追求性能与价格之间的最佳平衡并开拓应用范围。 ——品种:聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、改性聚苯醚、聚酯、聚砜、聚苯硫醚等8种,约1100多个品级牌号。 ABS、MBS也是重要的工程塑料。 ——产量:占全部塑料的18%左右。 二、聚酰胺 (一)概述 ——概念:聚酰胺(PA)俗称尼龙(Nylon),是主链上含有酰胺基团的聚合物,可由二元酸和二元胺缩聚而成,也可由内酰胺自聚制得。 ——发展历史:尼龙首先是作为最重要的合成纤维原料而后发展为工程塑料。是开发最早的工程塑料。 ——产量:居工程塑料首位,约占工程塑料总产量的三分之一。 (二)性能 ——力学性能:良好 ⊕刚性:逊于金属; ⊕抗拉强度:高于金属;加入30%玻璃纤维的尼龙6其抗拉强度可提高2~3倍;抗拉、抗压强度随着水分含量的增大、温度的提高而下降; ⊕抗压强度:与金属相近; ⊕抗弯强度:约为抗张强度的1.5倍; ⊕屈服强度:随着吸湿量的增加,屈服强度下降,屈服伸长率增大;尼龙66尼龙6和尼龙610; ⊕抗冲强度:比一般塑料高得多,尼龙6最好。随着水分含量的增大、温度的提高而提高; ⊕疲劳强度:为抗张强度的20%~30%,低于钢,与铸铁和铝合金等相近;随分子量增大而提高,随吸水率的增大而下降; ⊕耐摩擦性和耐縻耗性:优良,摩擦系数力0.1~0.3,约为PF塑料的1/4,是巴比合金的1/3;尼龙对钢的摩擦系数在油润滑下明显下降,但在水润滑下却比干燥时高。添加二硫化钼、石墨、PE或聚四氟乙烯粉末可降低摩擦系数和提高耐磨耗性。各种尼龙中,以尼龙1010的耐磨耗性最好,约为铜的8倍。 ——物理性能 ⊕使用温度:-40~100℃; ⊕阻燃性:良好; ⊕电绝缘性:良好,在湿度较高的条件下也较好; ⊕耐化学性:耐油、耐溶剂性良好; ⊕缺点:吸水性较大,尺寸稳定性较差。 (三)成型加工与应用 ——成型方法 ⊕注射(最重要) ⊕挤出 ⊕模压 ⊕吹塑 ⊕浇铸 ⊕流化床浸渍涂覆 ⊕烧结(与粉末冶金法相似,是尼龙粉末压制后在熔点以下烧结) ⊕冷加工等 ——添加剂 ⊕稳定剂:如炭黑、有机或无机类稳定剂; ⊕增塑剂:如脂肪族二醇、芳族氨磺酰化合物等→用于要求柔性好的制品,如软管、接头等; ⊕润滑剂:如蜡、金属皂类等。 ——应用 ⊕优点:优异的力学性能、耐磨、100℃左右的使用温度和较好的耐腐蚀性、无润滑摩擦性能; ⊕应用:广泛地用于制造各种机械、电气部件,如轴承、齿轮、辊轴、滚子、滑轮、涡轮、风扇叶片、高压密封扣卷、垫片、阀座、贮油容器、绳索、砂轮粘合剂、接头等。 (四)主要品种 ⊕尼龙66:产量最大;其次是尼龙6,再次是尼龙610和尼龙1010。 ⊕尼龙1010:我国1958年首先研究成功并于1961实现工业生产。 (五)改性和新型聚酰胺 ①增强尼龙:玻璃纤维(最重要)、石棉纤维、碳纤维、钛金属晶须等增强的。 ②单体浇铸尼龙(MC尼龙):是尼龙6的一种,所不同的是它采用了碱聚合法,加快了聚合速度,使己内酰胺单体能通过简便的聚合工艺直接在模具内聚合成型。分子量比一般尼龙6高一倍左右,达3.5万~7.0万,各项力学性能都比尼龙6高。其成型加工设备及模具简单,可直接浇铸,特别适用于大件、多品种和小批量制品的生产。 ③反应注射成型(RIM)尼龙:是在MC尼龙基础上发展起来的,是把具有高反应活性的尼龙原料于高压下瞬间反应,再注入密闭的模具中成型的一种液体注射成型方法(图4-7)。采用尼龙6作为RIM尼龙原料,在单体熔点之上聚合物熔点之下,在模具内快速聚合成型。钾为催化剂,N-乙酰基己内酰胺为助催化剂,反应温度150℃;与尼龙6相比,RIM尼龙具有更高的结晶性和刚性、更小的吸湿性。 ④芳香族尼龙:芳香族尼龙是20世纪60年代首先由美国杜邦公司开发成功的耐高温、耐辐射、耐腐蚀的尼龙新品种。品种: ⊕聚间苯二酰间苯二胺:商名品Nomex,由间苯二甲酰氯和间苯二胺通过界面缩聚法聚得。340~360℃很快结晶,晶体熔点为410℃,分解温度450℃,脆化温度-70℃,可在200℃连续使用。耐辐射,力学性能和电性能优异,抗张强度为80~120MPa,抗压强度为320MPa,抗压模量高达4400MPa。通常用铝片浸渍后剥离的方法制取薄膜,亦可层压制取层压板,为H-级绝缘材料。 ⊕聚对苯酰胺:商名品Kevlar,由对氨基苯甲酸或对苯二甲酰氯与对苯二胺缩聚而成。具有高强度、低密度、耐高温等一系列优异性能,主要用以制超高强度耐高温纤维,亦可用作塑料,制成薄膜和层压材料。 ⑤透明尼龙:普通尼龙是结晶型聚合物,产品呈乳白色。要获得透明性,必须抑制晶体的生成,使其生成非结晶聚合物。一般采用主链上引入侧链的支化法及不同单体进行共缩聚法来实现。透明尼龙具有高度透明、低吸水性、耐热水性及耐抓伤性,并且仍有一般尼龙所具有的优良力学强度。主要品种: ⊕Trogamid-T:采用支化法以三甲基己二胺(TMD)和对苯二甲酸为原料缩聚而成,为自熄材料,可采用注射、挤出和吹塑法成型。 ⊕PACP-9/6:采用共缩聚法,以2,2-双(4-氨基环己基)丙烷和壬二酸与己二酸共缩聚而得。其玻璃化温度高达185℃,热变形温度160℃,可采用注射、挤出、吹塑等方法成型。 ⑥高抗冲尼龙:以尼龙66或尼龙6为基体,通过与其他聚合物共混的方法来进一步提高抗冲强度的新品种。杜邦公司最早于1976年开发成功,商品名为Zytel ST。其抗冲强度比一般尼龙高10倍。Zytel ST是以尼龙66为基体,近年来日本开发的EX系列则以尼龙6为基体。 ⑦电镀尼龙:过去电镀塑料主要为ABS塑料,近年来开发了电镀尼龙,如日本东洋纺织公司的T-777具有与电镀ABS相同的外观,但性能更为优异。尼龙电镀的工艺原理是,通过化学处理(浸蚀)先使制品表面粗糙化,再使其吸附还原催化剂(催化工艺),然后再进行化学电镀和电气电镀,使铜、镍、铬等金属在制品表面形成密实、均匀和导电性薄层。 三、聚碳酸酯 ——概念:聚碳酸酯(PC)是分子主链中含有 基团的线型聚合物。 ——分类(根据R基种类的不同): ⊕脂肪族 ⊕脂环族 ⊕芳香族 ⊕脂肪族—芳香族等 ——现状:目前用作工程塑料的PC只有双酚A型的芳香族PC。近年来研制了具阻燃性的卤代双酚A-PC以及有机硅-聚碳酸共缩聚物(尚未工业生产和应用)。 ——生产公司:拜尔、通用电器、莫贝(美)、帝人(日)、三菱化成(日)等。 ——产量:1983年世界产量约3×105~4×105t。 ——原料:主要原料为双酚A。 ——合成方法:光气法、酯交换法。 ——性能:Tg145~150℃,脆化温度-100℃,最高使用温度为135℃,热变形温度为115~127℃(马丁耐热)。微黄色,刚硬而韧,尺寸稳定性良好、耐蠕变性、耐热性及电绝缘性。缺点是制品容易产生应力开裂,耐溶剂、耐碱性能差,高温易水解,摩擦系数大、无自润滑性,耐磨性和耐疲劳性都较低(表4-3)。 ——应用:在电气、机械、光学、医药等工业部门都有广泛应用,多用于制造机器的零部件,105℃的A级绝缘材料,空气调节器壳子,工具箱,安全帽,容器,泵叶轮,齿轮,医疗器械等。 四、聚甲醛 ——概念:聚甲醛(POM)学名聚氧化次甲基,是分子链中含 基团的聚合物,是一种高熔点、高结晶热塑性工程塑料。 ——分类: ⊕共聚甲醛:三聚甲醛与少量二氧五环的共聚物。 1961年美国制得,商品牌号为Celcon。 ⊕均聚甲醛:是1959年由美国杜邦公司首先实现工业化生产,商品牌号为Delrin。力学性能稍高,但热稳定性不及共聚甲醛,合成工艺简单,易于成型加工,在产量和发展趋势上都占优势。 ——产量:聚甲醛1987年世界年生产量为3×105t,在工程塑料中仅次于尼龙和PC而居第三位。 ——生产工艺:以甲醛为单体和以三聚甲醛为单体两种。均聚甲醛的端基-OH受热后易发生解聚→先乙酰化使其变成酯基或用三甲基氯硅烷进行处理。 ——成型加工方法:注射、挤出、吹塑、冷加工等。 ——性能 ⊕力学性能:优异,比强度接近金属材料,达50.5MPa,比刚度达2650MPa,可代替钢、锌、铝、铜及铸铁。可在100℃下长期使用。耐疲劳性和耐磨耗性优良,蠕变小。 ⊕电绝缘性:好,有自润滑性; ⊕尺寸稳定性:好; ⊕耐水、耐油; ⊕缺点:密度较大,耐酸性和阻燃性不是很好。 ——应用:可代替有色金属和合金在汽车、机床、化工、电气、仪表中应用,用来制造轴承、凸轮、辊子、齿轮、垫圈、法兰、各种仪表外壳、容器等。特别适用于某些不允许用润滑油情况下使用的轴承、齿轮等。由于聚甲醛对钢材的静、动摩擦系数相等,没有滑粘性,更加扩大了其应用范围。 五、其它重要的工程塑料 ⊕聚苯醚(PPO) ⊕聚对苯二甲酸二丁酯(PBT) ⊕二乙酯(PET) ⊕聚酰亚胺(PI) ⊕聚砜(PSF)等 4-1-6 热固性塑料 一、概述 ——品种:酚醛塑料、氨基塑料、环氧塑料、不饱和聚酯塑料及有机硅塑料等。 ——成型加工特点:所用原料都是分子量较低的液态粘稠流体,脆性固态的预聚体或中间阶段的缩聚体,其分子内含有反应活性基团,为线型或支链结构。在成型为塑料制品过程中同时发生固化反应,由线型或支链型低聚物转变成体型聚合物。 ——成型方法:模压、层压、浇铸及注射成型及其他成型方法。 ——固化反应 a.缩聚反应:固化过程中有小分子如NH3或H2O析出,即固化过程是由缩合反应进行的→成型多应在高压条件下进行,以使小分子化合物逸出而不聚集成气孔,造成制件缺陷。在低温、固化反应较慢的情况下也可选用常压成型,此时小分子缓慢扩散蒸发而不致形成气孔。 b.聚合反应:固化过程是依聚合机理进行的,无小分子物析出,这时就不必虑及使小分子物逸出的措施 二、酚醛塑料 ——概念:以酚类化合物与醛类化合物缩聚而得的树脂称为酚醛树脂,其中主要是苯酚与甲醛缩聚物(PF)。近些年国外发展了PF改性聚合物Xylok树脂(苯酚与二甲氧基对二甲苯的缩聚物)。 ——历史:于1909年开始工业生产,历史最为悠久。 ——产量:当前总产量占合成聚合物的4%~6%,居第六位。 ——原料 ⊕酚类:苯酚、甲酚、二甲酚等; ⊕醛类:甲醛、糠醛等; ⊕催化剂、苯酚/甲醛的比例:热塑性以酸为催化剂,酚与醛的比例大于1(6/5或7/6),即酚过量;若甲醛过量,则生成的线型低聚物容易被甲醛交联。若甲醛过量,以酸或碱为催化剂,或甲醛虽不过量,但以碱为催化剂时都生成热固性酚醛树脂。 ——热塑性PF:松香状,性脆,可溶、可熔,溶于丙酮、醚类、酯类等。 ——热固性PF ⊕甲阶树脂:能溶于乙醇、丙酮及碱的水溶液,加热后可转变成乙阶和丙阶树脂; ⊕乙阶树脂:不溶于碱液但可全部或部分地溶于乙醇及丙酮,加热后转变成丙阶; ⊕丙阶树脂:不溶不熔的体型聚合物。 ——热塑性与热固性的转化:热塑性树脂用甲醛处理后可转变成热固性树脂。热固性树脂在酸性介质中用苯酚处理可变成热塑性酚醛树脂。 ——PF塑料的组成:酚醛树脂,填料(用量可达50%以上)、润滑剂、着色剂及固化剂等。 ——PF塑料的固化:必须加固化剂(变定剂)才能进行固化。一般采用六亚甲基四胺为固化剂。 ——种类 (1)酚醛层压塑料:将各种片状填料(棉布、玻璃布、石棉布、纸等)浸以A阶热固性酚醛树脂,干燥、切割、迭配,放人压机内层压成制品。 (2)酚醛泡沫塑料:热塑性或A阶热固性酚醛树脂,加入发泡剂、固化剂等,经起泡后使其固化,即得酚醛泡沫塑料,可用作隔热材料、浮筒、救生圈等。 (3)酚醛模压塑料:可分为粉状压塑料(压塑粉)和碎屑状压塑料两种。压塑粉所用的主要填料为木粉,其次是云母粉等,树脂为热塑性酚醛树脂或A阶热固性酚醛树脂。将磨碎后的树脂与填料混合均匀后就成为压塑粉。可采用模压成型,近年来发展了注射及挤出成型方法。碎屑状压塑料是由碎块状填料(布、纸、木块等)浸渍于A阶树脂而得,可用模压法成型。 ——特点:价格便宜、尺寸稳定性好、耐热性优良,根据不同的性能要求可选择不同的填料和配方以满足不同用途的需要。酚醛塑料主要用作电绝缘材料,故有“电木”之称。在宇航中可作为烧蚀材料以隔绝热量防止金属壳层熔化 。 三、氨基树脂 ——概念:氨基塑料是以氨基树脂为基本组分的塑料。氨基树脂是一种具有氨基官能团的原料(脲、三聚氰胺、苯胺等)与醛类(主要是甲醛)经缩聚反应而制得的聚合物。 ——种类: ⊕脲-甲醛树脂(通常氨基塑料一般就是此) ⊕三聚氰胺-甲醛树脂 ⊕苯胺-甲醛树脂 ⊕脲和三聚氰胺与甲醛的共缩聚树脂 ——脲-甲醛树脂(UF):单体是脲(尿素)和甲醛。脲与甲醛在稀溶液中于酸或碱催化下缩合成线型树脂,它在变定剂(固化剂),如草酸、邻苯二甲酸等存在下,在100℃左右可交联固化成体型结构。 ——蜜胺-甲醛树脂(MF):三聚氰胺(蜜胺)与甲醛的缩聚物,初聚物是线型或分枝结构,经变定后成为体型结构。 ——苯胺-甲醛树脂(AF):苯胺与甲醛的缩聚物。 ——氨基塑料制品:氨基树脂,加入填料、固化剂、着色剂、润滑剂等即制得层压料或模塑料,经成型、固化即得。 ——电玉粉:脲醛树脂水溶液浸渍填料纸粕(纸浆)等添加剂,经干燥、粉碎等过程制得的压塑粉→加各种色料,可制得各种鲜艳色彩的制品。 ——特点:无色,可制成各种色彩的塑料制品。制品表面光洁、硬度高。具有良好的耐电弧性。 ——应用:绝缘材料;主要用作各种颜色鲜艳的日用品、装饰品以及电器设备等。 四、呋喃塑料 ——呋喃树脂:分子链中含有呋喃环结构 的聚合物。 ——种类 ⊕由糠醛自缩聚而成的糠醇树脂; ⊕糠醛与丙酮缩聚而成的糠醛-丙酮树脂; ⊕由糠醛、甲醛和丙酮共缩聚而成的糠醛-丙酮-甲醛树脂。 ——成型方法:低压成型法。 ——特点:能耐强酸和强碱且耐热性好,可达180~200℃。 ——应用:呋喃树脂加固化剂、填料后可制得浇铸塑料、模压塑料及层压塑料,用于制备耐腐蚀化工设备和容器、管件等。 五、环氧树脂 ——概念:分子中含有环氧基团 的聚合物称为环氧树脂(EP)。 ——历史:自1947年首先在美国投产以来,世界年产量已达十几万吨。 ——品种 ⊕通用的双酚A型环氧树脂 ⊕卤代双酚A环氧树脂 ⊕有机钛环氧树脂 ⊕有机硅环氧树脂 ⊕非双酚A环氧树脂:如甘油环氧树脂、酚醛环氧树脂、三聚氰胺环氧树脂、胺基环氧树脂以及脂环族环氧树脂等。 ——90%以上的产量是由双酚A和环氧氯丙烷缩聚而成的环氧树脂,通常所说的环氧树脂一般就是指此种环氧树脂。 在变定剂作用下,这种线型结构环氧树脂的环氧基打开相互交联而固化。环氧树脂固化后具有坚韧、收缩率小、耐水、耐化学腐蚀和优异的介电性能。 ——线型环氧树脂(平均聚合度大小)分类 ⊕平均聚合度<2:低分子量环氧树脂,软化点在50℃以下; ⊕平均聚合度2~5:中等分子量环氧树脂,软化点在50~95℃; ⊕平均聚合度>5:高分子量环氧树脂,软化点在100℃以上。 ——固化 a.通过与固化剂产生化学反应而交联为体型结构,所用固化剂有多元脂肪胺、多乙烯多胺、多元芳胺、多元酸酐等。 b.在催化剂作用下环氧基发生聚合而交联,催化剂不参与反应,催化剂有叔胺、路易氏酸等。 ——用途:塑料,粘合剂(环氧树脂型粘合剂有“万能胶”之称)。 ——环氧塑料种类: ⊕增强塑料:主要是用玻璃纤维增强,俗称环氧玻璃钢,是一种性能优异的工程材料。 ⊕环氧泡沫塑料:用于绝热、防震、吸音等方面。 ⊕环氧浇铸塑料:主要用于电气方面。 六、不饱和聚酯塑料 ——不饱和聚酯树脂:亦称聚酯树脂,通常由不饱和二元酸混以一定量的饱和二元酸与饱和二元醇缩聚获得线型初聚物,再在引发剂作用下固化交联即形成体型结构。经玻璃纤维增强后的塑料俗称玻璃钢。 ——原料 ⊕不饱和二元酸:顺丁烯二酸酐,反丁烯二酸。 ⊕饱和二元酸:邻苯二甲酸,邻苯二甲酸酐。 ⊕二元醇:丙二醇、丁二醇等,但一般是用丙二醇(目的是降低交联密度和控制反应活性)。 ⊕交联单体如苯乙烯等 ⊕助剂,主要有: a.引发剂:作用是引发树脂与交联单体的交联反应; b.加速剂:又称促进剂,用以促进引发剂的引发反应,不同的引发剂要与不同的加速剂配套使用,常用的有胺类和钴皂类两种; c.阻聚剂:如对苯二酚、取代对苯醌、季胺碱盐、取代肼盐等,其作用是延长不饱和聚酯初聚物的存放时间; d.触变剂:如PVC粉、二氧化硅粉等,用量1%~3%,其作用是能使树脂在外力(如搅拌等)作用下变成流动性液体,当外力消失时又恢复到高粘度的不流动状态,防止大尺寸制品成型时垂直或斜面树脂流胶。 ——制备:一般先将上述组分混合(不加交联剂)使达到一定反应程度,再加入交联剂,使在成型过程中发生交联固化反应。 ——塑料制品的制备:一般都要加入填料或增强剂,通常是玻璃微珠或玻璃纤维。 七、有机硅塑料 ——有机硅:即聚有机硅氧烷,其主链由硅氧键构成,侧基为 有机基团。与硅原子相连的侧基主要有以及其他有机基团。 ——分类 ⊕线型低聚物:液态(硅油)、半固态(硅脂)。 ⊕高分子量线型聚合物:弹性体(硅橡胶)。 ⊕树脂状流体(硅树脂):具有反应活性(主要是 基团)含支链低聚物。 ——有机硅塑料:以硅树脂为基本组分的塑料。 ——固化:硅树脂受热可交联固化,故为热固性塑料。 ——特点:不燃、介电性能优异、耐高温,可在300℃以下长期使用。 4-2 橡胶 4-2-1 概述 一、橡胶的特性和分类 ——概念:橡胶(英文rubber,德文称Gummi或Kautschuk),是指常温下处于高弹态的高分子材料,又称高弹体。 ——特点:在很宽的温度(-50~150℃)范围内具有独特的无可比拟的高弹性,同时具有良好的疲劳强度、电绝缘性、耐化学腐蚀性以及耐磨性等。 ——分类(来源) ⊕天然橡胶:98%是从三叶橡胶树采集得来,基本成分是顺1,4-聚异戊二烯,相对分子质量在3×105左右,结构式为: ⊕合成橡胶:用人工合成方法制得的高分子弹性材料 ——通用合成橡胶:凡性能与天然橡胶相同或相近、广泛用于制造轮胎以及其他大品种橡胶制品的(如运输带、胶管、垫片、密封圈、电线电缆等)。 ——特种合成橡胶: 凡具有耐寒、耐热、耐油、耐腐蚀、耐辐射、耐臭氧等特殊性能,用于制造特定条件下使用的制品。 ——产量最大的几种:丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶和丁腈橡胶。 ——特性 ⊕硫化 ⊕没有明显的永久变形 ⊕不是完全的弹性体,尤其当经历动态往复的变形和变形恢复时,它将耗散部分能量,因此,橡胶可用作减震和吸声材料。 ⊕橡胶具有很大的摩擦因数,且有良好的耐磨性,特别适用于制备轮胎、鞋底、摩擦环和制动片等多种制品。 ⊕橡胶具有高耐水性、不透气性、对腐蚀介质的稳定性和优良的电绝缘性能。 二、主要的橡胶配合剂及其特性 (一)生胶:天然橡胶和合成橡胶 (二)配合剂 (1)硫化体系 ——作用:生胶大分子只有经过硫化、交联,形成具有三维网状结构的体型大分子,才会获得优异的高弹性、高强度,成为有实际使用价值的材料。 ——硫化剂种类:硫黄(最佳的硫化剂)、碲、硒、含硫化合物、过氧化物、醌类化合物、胺类化合物、树脂和金属化合物等。 ——硫化促进剂:加快硫化速度、缩短硫化时间,可减少硫化剂用量,降低硫化温度,并可提高硫化橡胶物理力学性能。分: ⊕无机促进剂:氧化镁、氧化铅等,促进效果小,硫化橡胶性能差。 ⊕有机促进剂:促进效果大,硫化橡胶物理力学性能优良,发展较快。品种繁多复杂,系统分类比较困难。 ——活性剂:提高促进剂活性的硫化活性剂,又称助促进剂。几乎所有的促进剂都必须在活性剂存在下,才能充分发挥促进效能。 ——防焦剂:防止胶料在加工过程中不发生早期硫化(焦烧)的助剂,又称硫化延迟剂或稳定剂。 ——硫化反应 ⊕第一阶段:诱导期阶段,先是硫黄、促进剂、活性剂(如氧化锌)之间相互作用,使活性剂溶入胶料,活化促进剂,使促进剂与硫黄发生反应,生成一种活性更大的中间产物;然后引发橡胶分子链,使其生成能够发生交联的橡胶大分子自由基(或离子〉。 ⊕第二阶段:交联反应阶段,可交联的自由基(或离子)与橡胶分子链产生反应,生成交联键。 ⊕第三阶段:网络形成阶段,前期交联反应已趋完成,初始形成的交联键发生短化、重排和裂解反应,最后网络趋于稳定,获得网络相对稳定的硫化橡胶(图5-9)。 (2)补强与填充体系 ——补强:是橡胶工业的专有名词,指提高橡胶的拉伸强度、撕裂强度及耐磨耗性能。 ——补强剂与填充剂并无明显界限。 ——补强剂:又称活性填充剂,补强通过填充实现,凡能提高橡胶物理力学性能的填充剂。炭黑、白炭黑等。 ——填充剂或增容剂:凡在胶料中主要起增加容积,降低成本作用的物质。碳酸钙、陶土、滑石粉、硅铝炭黑等。 ——用量:炭黑是橡胶工业中最重要的补强性填充剂,炭黑耗量约占橡胶耗量的50%左右。炭黑的补强效果极佳,补强倍率达到8~10倍,优异耐磨性,特别适于制作轮胎胎面胶。 (3)防护体系(防老化体系) ——老化:橡胶在长期贮存和加工、使用过程中,受氧、臭氧、光、热、高能辐射及应力作用,逐渐发粘、变硬、弹性降低、龟裂、发霉、粉化的现象。 ——防老剂:凡能防止和延缓橡胶老化的化学物质。 ——防老剂品种:抗氧剂、抗臭氧剂、有害金属离子作用抑制剂、抗疲劳老化剂、抗紫外线辐射剂等。 ——机理:橡胶的热氧化是一种自由基链式自催化氧化反应,加入防老剂就是要终止自由基链式反应,或防止引发自由基产生,抑制或延缓橡胶氧化反应 ⊕主防老剂:又称链断裂型防老剂,通过截取链增长自由基R·或ROO·终止链式反应,抑制橡胶氧化反应→胺类及受阻酚类防老剂、醌类化合物、硝基化合物等。 ⊕预防性防老剂:是指能以某种方式延缓自由基引发的化合物,这些物质不直接参与自由基的链式循环过程,只是防止自由基的引发→光吸收剂、金属离子钝化剂和氢过氧化物分解剂。 ——最常用有:防老剂D(N-苯基-β-萘胺)、防老剂4010(N-异丙基N’-苯基对苯二胺)、防老剂264(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)。 ——亚磷酸酯类防老剂:属于氢过氧化物分解剂。 ——石蜡:能在橡胶表面形成一层薄膜而起屏障作用(物理防老剂)。 (4)增塑体系 ——橡胶增塑剂:通常是一类相对分子质量较低的化合物。 ——目的:降低橡胶分子链间的相互作用力,使粉末状配合剂与生胶很好地浸润,从而改善混炼工艺,使配合剂均匀分散,混炼时问缩短,耗能低,增加胶料的可塑性、流动性、粘着性,便于压延、压出和成型工艺操作;改善硫化橡胶的某些物理力学性能,如降低硫化橡胶的硬度和定伸应力,赋予其较高的弹性和较低的生热,提高耐寒性,降低成本等。 ——分类 ⊕软化剂:多来源于天然物质,如石油系的三线油、六线油、凡士林,植物系的松焦油、松香等,常用于非极性橡胶。 ⊕增塑剂:多为合成产品,如酯类增塑剂DOP、DBP等,主要应用于某些极性的合成橡胶和塑料中。 ——软化增塑剂 ⊕石油系增塑剂:主要为芳香烃类、环烷烃类、链烷烃类操作油,工业凡士林、石蜡和石油树脂; ⊕煤焦油系增塑剂:包括煤焦油、古马隆树脂、媒沥青等; ⊕松油系增塑剂:包括松焦油、松香、妥尔油等; ⊕脂肪油系增塑剂:包括由植物油和动物油制取的脂肪酸(硬脂酸、蓖麻酸)、干油和黑、白油膏等; ⊕合成增塑剂:包括邻苯二甲酸酯类、脂肪二元酸酯类、脂肪酸酯类、磷酸酯类、聚酯类、环氧类、含氯类增塑剂及其他类型增塑剂。 ——反应型增塑剂:为改善增塑效果,防止相对分子质量低的增塑剂在使用过程中从橡胶基体挥发、迁移、析出,一些相对分子质量较大的增塑剂。 ⊕端基含有乙酸酯基的丁二烯、相对分子质量在10000以下的异戊二烯低聚物、相对分子质量在4000~6000的液体丁腈橡胶等。 ⊕作用:在加工过程中起增塑剂作用,在硫化过程中可与橡胶分子相互反应,或自身聚合,一方面不易挥发、迁移,另一方面还能提高产品的物理力学性能。 (5)其他配合剂 软化剂、着色剂、溶剂、发泡剂、隔离剂等。 (三)纤维和金属材料 橡胶的弹性大,强度低,因此很多橡胶制品必须用纤维材料或金属材料作骨架材料,以增大制品的机械强度,减小变形。 三、结构与性能 (一)结构特征 ①大分子链具有足够的柔性,玻璃化温度应比室温低得多。 ②在使用条件下不结晶或结晶度很小。 ③在使用条件下无分子间相对滑动,即无冷流,因此大分子链上应存在可供交联的位置,以进行交联,形成网络结构。 (二)结构与性能的关系 (1)弹性和强度 ⊕分子链柔顺性:越大,弹性越大。线型大分子链的规整性越好,等同周期越大,含侧基越少,链的柔顺性越好,其橡胶的弹性越好→高顺式聚1,4-丁二烯是弹性最好的橡胶。 ⊕分子量:越高,橡胶的弹性和强度越大→橡胶的分子量通常为105~106,比塑料类和纤维类要高。 ⊕交联:橡胶形成网状结构,提高橡胶的弹性和强度。但是交联度过大时,交联点间网链分子量太小,强度大而弹性差。 ⊕结晶:橡胶在室温下是非晶态才具有弹性。但结晶对强度影响较大,结晶性橡胶拉伸时形成的微晶能起网络节点作用→纯硫化胶的抗张强度比非结晶橡胶高得多。 (2)耐热性和耐老化性能 ⊕耐热性主要取决于主链上化学键的键能; ⊕耐老化性:在光、热、氧等作用下易老化。 ——不饱和橡胶主链上的双键:易被臭氧氧化→饱和性橡胶没有降解反应途径而耐热氧老化性好,如乙丙橡胶、硅橡胶等。 ——次甲基的氢:易被氧化。 ——带供电取代基者:易氧化,如天然橡胶。 ——带吸电取代基者:较难氧化,如氯丁橡胶,由于氯原子对双键和α氢的保护作用,使它成为双烯类橡胶中耐热性最好的橡胶。 (3)耐寒性 ⊕Tg的重要性:当温度低于Tg时,或者由于结晶,橡胶将失去弹性。降低其Tg或避免结晶,可以提高橡胶材料的耐寒性。 ⊕降低Tg的途径有:降低分子链的刚性;减小链间作用力;提高分子的对称性;与Tg较低的聚合物共聚;支化以增加链端浓度;减少交联键(见表4-6)以及加入溶剂和增塑剂等诸方法。 ⊕避免结晶的方法(使结构无规化):无规共聚;聚合之后无规地引入基团;进行链支化和交联,采用不导致立构规整性的聚合方法及控制几何异构等。 (4)化学反应性 ⊕有利的反应:如交联反应或进行取代等改性反应; ⊕有害的反应:如氧化降解反应等。 ⊕上述两方面反应往往同时存在→二烯烃类橡胶主链上的双键,一方面为硫化提供了交联的位置,同时又易受氧、臭氧和某些试剂所攻击。 ⊕改性:改变不利的一面→制成大部分结构的化学活性很低→引入少量可供交联的活性位置的橡胶→丁基橡胶、三元乙丙橡胶、丙烯酸酯橡胶及氟橡胶等。 (5)加工性能 ⊕结构的影响:对熔体粘度、压出膨胀率、压出胶质量、混炼特性、胶料强度、冷流性以及粘着性有较大影响。 ⊕分子量:越大,则熔体粘度越大,压出膨胀率增加,胶料的强度和粘着强度都随之增大。橡胶的分子量通常大于缠结的临界分子量。分子链的缠结,引入少量共价交联键或离子键合键、早期结晶等热短效交联都可减少冷流和提高胶料强度。 ⊕分子量分布:橡胶分子量分布一般较宽,其中高分子量部分提供强度,而低分子量部分起增塑剂作用,可提高胶料流动性和粘性,增加胶料混炼效果,改善混炼时胶料的包辊能力。同时,加宽分子量分布,可有效地防止压出胶产生鲨鱼皮表面和熔体破裂现象。长链支化也可改善胶料的包辊能力。 ⊕结晶性:胶料的粘着性与之有关。结晶性橡胶,在界面处可以由不同胶块的分子链段形成晶体结构,从而提高了粘着程度;对于非结晶性橡胶,则需加入添加剂。 4-2-2 橡胶加工工艺简介 一、塑炼工艺 ——塑炼:将处于高弹态的强韧性生胶转变为柔软而具有可塑性胶料的工艺过程。 ——可塑性的获得:降低胶料粘度最直接的方法就是采用机械增塑法,利用机械的高剪切力使橡胶大分子链降解。 ——常用的塑炼机械: ⊕开炼机(图5-11):应用最早,仍大量使用,最重要,属间歇式操作。特点:劳动强度大,自动化程度低,塑炼温度低,可塑度均匀,动态生热少,机台容易清洗,设备投资低;操作时最有效的塑炼方法为薄通法(表5-2)。 ⊕密炼机(图5-12):即密闭式炼胶机。特点:剪切作用比开炼机大得多,自动化程度高,操作安全,但塑炼温度高,操作不慎容易发生过炼现象,可塑度也不够均匀,还需配备补充加工设备进行补充塑炼和压片。 ⊕螺杆式塑炼机:属连续性操作,适合于机械化、自动化生产,具有生产效率高、能耗低等优点。但排胶温度高(180℃),可塑度不均匀,胶料质量较差,也必须进行补充塑炼和压片。 二、混炼工艺 ——混炼:按照配方将配合剂和塑炼胶均匀混合,制成质量均一混炼胶的工艺过程。 ——目的 ⊕将配合剂均匀混合并分散到塑炼胶中,达到一定分散度; ——要求 ⊕要求胶料可塑度适当而均匀,补强剂与胶料在相界面上产生结合; ⊕要求混炼速度快,生产效率高,能耗低。 ——混炼工艺 ⊕间歇式混炼:用得最多;设备:开炼机和(或)密炼机。密炼机混炼的生产效率和混炼质量更为优越。密炼机混炼操作方法: A.一段混炼法:将配方组分加入密炼机后,整个混炼作业过程一次全部完成,中间没有胶料的压片、冷却和停放过程。 B.两段混炼法:将混炼过程分成两阶段完成,其间胶料需经过出片或造粒、冷却和停放。由于在冷却停放后,胶料粘度增大,使第二段混炼的剪切和分散混合效果提高,加快混炼速度,缩短混炼时间,硫化橡胶的物理力学性能也得到提高,总的混炼时间比一段混炼法还短。 ⊕连续式混炼:采用特殊的螺杆挤出机;特点:连续加料、连续排料,生产机械化、自动化程度高,生产效率高,混炼胶质量稳定,但称量加料系统复杂,维护技术水平要求较高。 三、压延工艺 ——压延: 在塑料工业和橡胶工业中,将塑料、橡胶等热塑性材料制成膜、片板、或将其粘附于织物、纸张等表面的过程。 ——作业形式: 胶料的压片、压型、胶片贴合、纺织物贴胶、擦胶和压力贴胶。 ——特点: 压延操作连续进行,速度较快,生产效率高,对半成品质量要求较高;压延操作的技术水平要求较高。 ——纺织物挂胶: 常见压延工艺过程,是通过压延机将胶料渗透入纺织物结构内部缝隙并覆盖附着于织物表面,使之成为胶布的压延操作。 纺织物挂胶主要分为以下几类: ⊕贴胶(图5-13a,b): 图5-13 纺织物贴胶压延示意图 a)三辊机贴胶 ( U2=U3﹥U1 ) b) 四辊机两面贴胶 ( U2=U3﹥U1=U4 ) 1—胶料 2—纺织物 3—胶布 压延机两辊筒等速回转,织物和胶片通过辊筒间隙,靠挤压力贴合在一起。三辊压延机每次只能完成纺织物单面贴胶,须经两次压延才能完成双面贴胶。四辊压延机可一次完成纺织物双面贴胶, ⊕擦胶(见图5-13c): 设置压延机辊筒速度不同,利用辊筒速度比产生的剪切力和挤压力将胶料擦入织物的组织缝隙中。可提高胶料对织物的渗透作用和结合强度,适用于结构较紧密的帆布挂胶。一般在三辊压延机上进行,上辊隙供胶,下辊隙擦胶,上、下辊等速,中辊速度大于上、下辊,速比一般控制在1:1.3-1:1.5 之间。 四、压出工艺 ——概念:即挤出工艺,是利用挤出机连续制备各种不同形状橡胶半成品的工艺过程。 ——与塑料挤出机的区别:挤出机的螺杆长径比较小;热喂料挤出机的螺杆长径比一般在3-8之间,冷喂料挤出机达到8~20。 ——应用 ⊕制造轮胎胎面、内胎、胶管以及各种断面形状复杂、或空心、或实心的半成品; ⊕用于对胶料进行过滤、造粒、生胶塑炼; ⊕对密炼机排料的补充混炼和为压延机供应热炼胶等。 五、硫化工艺 ——硫化: 橡胶生产加工中最后一步工艺过程。是指在一定温度、压力下,被切断的橡胶分子链发生一系列化学反应,由线型结构交联变成三维立体网状结构,重新获得宝贵的高弹性和优良的物理力学性能,成为有使用价值工程制品的工艺过程。 ——硫化三要素:温度、压力、时间。 ⊕施加压力的其目的: (1) 防止胶料产生气泡,提高胶料的致密性; (2) 使胶料流动,充满模具,以制得花纹清晰的制品; (3) 提高制品中各层(胶层与布层或金属层、布层与布层)之间的粘着力,改善硫化胶的物理性能(如耐屈挠性能)。 ⊕温度: 硫化温度是硫化反应的最基本条件。硫化温度高,硫化速度快,生产效率高;反之生产效率低。 提高硫化温度会导致以下问题: (1) 引起橡胶分子链裂解和硫化还原,导致胶料力 学性能下降; (2) 使橡胶制品中的纺织物强度降低; (3)导致胶料焦烧时间缩短,减少了充模时间,造 成制品局部缺胶; (4)由于厚制品会增加制品的内外温差,导致硫化 不均。 ⊕时间: 硫化时间越长,硫化效应就越好。 ——正硫化:是指橡胶制品的主要性能达到和基本接近最佳值的硫化状态。 ——正硫化条件的测量:硫化仪。 ——橡胶硫化曲线)。 ——硫化过程 ①诱导期:也称焦烧期。在硫化反应开始前,胶料必须有充分的延迟时间以便安全地进行混炼、压延、成型和模压充模。焦烧期不能太短,T10称焦烧时间。 ②热硫化期:硫化反应一旦开始,反应迅速发展,胶料内形成交联键,扭矩很快上升。扭矩达到最大转矩90%的时间称T90,也称正硫化时间,这是完成硫化工艺所需的最短时间。 ③正硫化期: T90之后,转矩达到最大值,并且在相当长一段时间内,转矩基本保持不变,出现一个平坦期,说明硫化过程已充分进行。 ④过硫化期: 加热时间太长,交联反应完成,继而发生交联键的重排、裂解,而且裂解反应渐趋剧烈,导致胶料的力学性能下降。 ——理想硫化过程的条件: 硫化诱导期要够长,充分保证生产加工的安全性; 硫化速度要快,提高生产效率,降低能耗; 硫化平坦期要长。 ——硫化方法(按硫化温度分) ⊕冷硫化:主要用于薄膜制品的生产。 ⊕室温硫化:在室温和常压下进行,主要用于硫化胶浆、腻子(密封材料)等制品。 ⊕热硫化:许多重要的橡胶工业制品都采用此法。 ——硫化设备 ⊕硫化罐:硫化胶布、胶管、输送带、传动带、胶鞋等; ⊕个体硫化机:硫化轮胎内、外胎、力车胎等; ⊕平板硫化机:硫化胶板、输送带、各种模型制品; ⊕连续硫化设备:包括鼓式硫化机、热空气室硫化机、红外线硫化机、沸腾床硫化机、液体介质硫化机、微波硫化机、辐射硫化机等。 4-2-3 天然橡胶 一、概述 ——历史:利用始于15世纪,主要来源于巴西等国。 ——中国:产量占世界第四位。 ——主要成分:橡胶烃,它是由异戊二烯链节组成的天然高分子化合物。 ——结构式: ——聚合度n:10000左右; ——相对分子量:3-3000万; ——多分散性指数:2.8-10,并具有双峰分布规律(图4-9)→天然橡胶具有良好的物理机械性能和加工性能。 ——立体结构 ⊕橡胶树的种类不同,其大分子的立体结构也不同; ⊕顺式-1,4加成结构(图4-10) :巴西橡胶含97%以上,在室温下具有弹性及柔软性,是名副其实的弹性体。 二、性能(书表4-7) ——优点:综合性能最好的橡胶。 ①良好的弹性: 弹性模量约为钢铁的1/30000,而伸长率为钢铁的300倍。回弹率在0~100℃范围内可达50%~80%以上。伸长率最大可达1000%。 ②较高的机械强度: 结晶性橡胶,在外力作用下拉伸时可形成结晶,产生自补强作用。纯胶硫化胶的抗张强度为17~25MPa,炭黑补强硫化胶可达25~35MPa。 ③很好的耐屈挠疲劳性能,滞后损失小,多次变形时生热低。 ④良好的耐寒性、优良的气密性、防水性、电绝缘性和绝热性能。 ——缺点: ⊕耐油性差: 天然橡胶为非极性橡胶,易溶于汽油和苯等非极性有机溶剂。 ⊕耐臭氧老化性差: 未加防老剂的橡胶与臭

  “原创力文档”前称为“文档投稿赚钱网”,本网站为“文档C2C交易模式”,即用户上传的文档直接卖给(下载)用户,本站只是中间服务平台,本站所有文档下载所得的收益归上传人(含作者)所有【成交的100%(原创)】

本文链接:http://frankstella.net/fenbutoumingxing/673.html