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高分子化学与物理指导书2010精讲doc

归档日期:06-11       文本归类:分布透明性      文章编辑:爱尚语录

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  高分子化学与物理 实验指导书 河南工业大学材料学院 实验一 聚乙烯醇缩甲醛的制备 3 实验二 苯乙烯的聚合方法综合实验 5 实验三 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合 10 实验四 水溶性酚醛树脂制备及性能测定 11 实验五 酚醛树脂的合成 15 实验六 水性丙烯酸树脂的合成 16 实验七 黏度法测定聚合物的分子量 18 实验八 溶胀法测定天然橡胶的交联度 22 实验九 偏光显微镜法观察聚合物的结晶形态 27 实验十 差热分析 29 实验十一 熔融指数的测定 36 实验十二 计算机控制流变分析 38 实验十三、聚合物动态力学性能测定 49 实验 十四、热变形温度的测定 53 实验十五 膨胀计法测定聚合物的玻璃化转变温度 54 实验十六 浊点滴定法测定聚合物的溶解度参数 57 实验十七、 稳态法测量不良导体的导热系数 58 实验一 聚乙烯醇缩甲醛的制备 一、实验目的 1加深对高分子化学反应基本原理的理解。 2了解缩醛化反应的主要影响因素。 3.掌握聚乙烯醇缩甲醛的制备方法. 二、 实验原理 1. 早在1931年,人们已经研制出聚乙烯醇的纤维,但由于PVA的水溶性而无法实际应用。利用“缩醛化”减少水溶性,使PVA 有了较大的实际应用价值。目前,聚乙烯醇缩醛树脂在工业上被广泛用于生产黏合剂、涂料、化学纤维。品种主要有聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩甲乙醛、聚乙烯醇缩丁醛等。其中以聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛最为重要。前者是化学纤维“维尼纶”和“107”建筑胶水的主要原料,后者可用于制造“安全玻璃”。 2. 聚乙烯醇缩甲醛随缩醛度的不同,性质和用途有所不同,缩醛度在35%左右,就得到人们所称为“维尼纶”的纤维,纤维的强度是棉花的1.5∽2.0倍,吸湿性5%,接近天然纤维,故又称为“合成棉花”,如果控制强度在较低水平,由于聚乙烯醇缩甲醛分子中含有羟基、乙酰和醛基,因此有较强的黏结性能,可用作胶水,用来黏结金属、木材、玻璃、陶瓷、橡胶等。 聚乙烯醇缩甲醛是由聚乙烯醇在酸性条件下与甲醛缩合而成的。其反应方程式如下: 由于几率效应,聚乙烯醇中邻近羟基成环后,中间往往会夹着一些无法成环的孤立的羟基,因此缩醛化反应不完全。为了定量表示缩醛化的程度,定义已缩合的羟基量占原始羟基量的百分数为缩醛度。 由于聚乙烯醇溶于水,而反应产物聚乙烯醇缩甲醛不溶于水,因此,随着反应的进行,最初的均相体系将逐渐变成非均相体系。本实验是合成水溶性聚乙烯醇缩甲醛胶水,实验中要控制适宜的缩醛度,使体系保持均相。如若反应过于猛烈,则会造成局部高缩醛度,导致不溶性物质存在于胶水中,影响胶水质量。因此,反应过程中,要严格控制催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物比例等因素。 四、实验步骤 1. 安装好合成装置。 2. 250mL三口瓶中加人90mL去离子水,装上搅拌。加入10g聚乙烯醇。 3. 加热至95℃,加温直至聚乙烯醇全部溶解。 4. 降温至80℃,加入4mL甲醛溶液,搅拌15min。滴加0.25 mol·L-1稀盐酸,控制反应体系pH为1∽3。继续搅拌,反应体系逐渐变稠。当体系中出现气泡或有絮状物产生时,立即迅速加入1.5mL8%NaOH溶液,调节pH值为8∽9。冷却,出料,得无色透明黏稠液体,即为一种化学胶水。 5.测定不同温度下的粘度 。 五、结果与讨论 1. 由于缩醛化反应的程度较低,胶水中尚有未反应的甲醛,产物往往有甲醛的刺激性气味。反应结束后胶水的pH值调至弱碱性有以下作用:可防止分子链间氢键含量过大,体系黏度过大;体系黏度过高;缩醛基团在碱性环境下较稳定。 2. 为什么缩醛度增加,水溶性会下降? 3. 为什么以较稀的聚乙烯醇溶液进行缩醛化? 4. 聚乙烯醇缩醛化反应中,为什么不生成分子间交联的缩醛键? 5. 聚乙烯醇缩甲醛黏合剂在冬季极易凝胶,怎样使其在低温时同样具有很好的流动性和黏合性? 实验二 苯乙烯的聚合方法综合实验 一、实验目的 1、了解苯乙烯自由基聚合的基本原理。 2、掌握悬浮聚合的实施方法,了解配方中各组分的作用。 3、了解分散剂、升温速度、搅拌速度对悬浮聚合的影响。 4、了解苯乙烯本体聚合的实验方法。 5、了解苯乙烯溶液聚合的实验方法。 6、掌握苯乙烯乳液聚合的实验方法。 7、通过本综合实验,提高学生的学习兴趣、提高动手能力及综合分析问题解决问题的能力。 二、实验原理 1. 悬浮聚合: 苯乙烯在水和分散剂作用下分散成液滴状,在油溶性引发剂过氧化二苯甲酰引发下进行自由基聚合,其反应历程如下: 悬浮聚合是由烯类单体制备高聚物的重要方法,由于水为分散介质,聚合热可以迅速排除,因而反应温度容易控制,生产工艺简单,制成的成品呈均匀的颗粒状,故又称珠状聚合,产品不经造粒可直接加工成型。 苯乙烯是一种比较活泼的单体,容易进行聚合反应。苯乙烯在水中的溶解度很小,将其倒入水中,体系分成两层,进行搅拌时,在剪切力作用下单体层分散成液滴,界面张力使液滴保持球形,而且界面张力越大形成的液滴越大,因此在作用方向相反的搅拌剪切力和界面张力作用下液滴达到一定的大小和分布。而这种液滴在热力学上是不稳定的,当搅拌停止后,液滴将凝聚变大,最后与水分层,同时聚合到一定程度以后的液滴中溶有的黏性聚合物亦可使液滴相黏结。因此,悬浮聚合体系还需加入分散剂。 悬浮聚合实质上是借助于较强烈的搅拌和悬浮剂的作用,将单体分散在单体不溶的介质(通常为水)中,单体以小液滴的形式进行本体聚合,在每一个小液滴内,单体的聚合过程与本体聚合相似,遵循自由基聚合一般机理,具有与本体聚合相同的动力学过程。由于单体在体系中被搅拌和悬浮剂作用,被分散成细小液滴,因此悬浮聚合又有其独到之处,即散热面积大,防止了在本体聚合中出现的不易散热的问题。由于分散剂的采用,最后的产物经分离纯化后可得到纯度较高的颗粒状聚合物。 2. 微乳液聚合: 微乳液指的是由油、水、乳化剂(许多场合下还需要加入助乳化剂)组成的各向同性、热力学稳定透明或半透明胶体分散体系,其分散相尺寸为纳米级。自Stoffer、Atik等于1980年代早期首次报道微乳液聚合反应以来,由于微乳液的特殊性能,在医药、生物、工业等方面具有广泛的潜在应用,因而受到人们的极大关注。应用领域包括制备多孔材料用于高效分离膜,制备聚合物纳米粒子用于油墨、高性能吸附材料等,制备高档涂料以及制备用于原油开采的乳液、提高采收率等。 微乳液聚合可很方便地得到纳米级的高分子量聚合物乳胶粒,但是由于典型的微乳液聚合通常固含量都很低,一般低于10%,且需使用较高的乳化剂/单体比,如制备固含量为2%~5%的微乳通常需加入5%的乳化剂,因而大大地限制了微乳液聚合的商业应用。如何提高固含量、降低乳化剂用量是近年来微乳液聚合研究的关键问题之一。目前报道的方法主要有三种:①半连续法,或称多步加料法,即单体在聚合反应过程中的特定时段分批加入;②连续法,即单体在聚合反应过程中连续地加入正在反应的聚合体系;③类Winsor I体系法,聚合体系的组成类似Winsor I型分散体系,由清澈的两相组成,上层油相为纯的单体,下层为含阳离子乳化剂的微乳液相,水溶性的氧化还原引发剂溶于微乳液相,在温和搅拌下,单体由过量的油相吸收到胶束内进行聚合反应。最后所得的聚合物乳胶粒子的大小取决于所用的微乳液体系及聚合反应方法。有些情况下,所加单体多数是在已存在的乳胶粒子内聚合,因而随着所加单体的增加,乳胶粒子显著增大;有些情况下,乳胶粒子的大小则几乎保持不变。影响粒子尺寸的可能因素包括单体的溶解性、扩散限制以及单体的用量等。 本实验采用半连续法制备聚苯乙烯微乳液,最后可得到固含量约为40%,聚合物粒子粒径小于40nm,相对分子质量大于106g/mol的微乳液。 3. 苯乙烯的本体聚合: 苯乙烯的本体聚合是按自由基机理进行的均相聚合反应。 4.苯乙烯的溶液聚合: 苯乙烯的溶液聚合是按自由基机理进行的均相聚合反应。 三、主要试剂和仪器 1、主要试剂 苯乙烯:除去阻聚剂 ;油溶性引发剂 :过氧化二苯甲酰 ( C.P.重结晶精制 ); 聚乙烯醇 :1799水溶液1.5% ;过硫酸钾; NaH2PO4;油酸钠;十二烷基硫酸钠; 甲醇;偶氮二异丁腈(AIBN) 2、主要仪器 聚合装置一套(包括250ml三口烧瓶一个,电动搅拌器一套,冷凝管一支,0~100℃温度计一支,加热水浴一套,如图1所示),表面皿,吸管,20ml移液管,布氏漏斗,锥形瓶。 图1 聚合装置图 1-搅拌器;2-聚四氟乙烯密封塞;3-温度计; 4-温度计套管;5-冷凝管;6-三口烧瓶 四、实验步骤 (一)悬浮聚合: 1、安装装置 按图安装好实验装置,为保证搅拌速度均匀,整套装置安装要规范。尤其是搅拌器,安装后用手转动要求无阻力,转动轻松自如。本装置采用调压器,通过改变电压来控制电机转速和加热温度,进而达到控制搅拌速度和聚合物温度的目的。 2、加料 用分析天平准确称取0.3g过氧化二苯甲酰放入100ml锥形瓶中,再用移液管按配方量取苯乙烯15g,亦加入锥形瓶中,轻轻振荡,待过氧化二苯甲酰完全溶解后加入三口烧瓶。再加入1.5%的聚乙烯醇溶液20ml,最后用130ml去离子水分别冲洗锥形瓶和量筒后加入三口烧瓶中。 3、聚合 通冷凝水,启动搅拌并控制在一恒定转速下,在20~30min内将温度升至85~90℃,开始聚合反应。在反应一个小时以后,体系中分散的颗粒变得发黏,此时一定要注意控制好搅拌速度。在反应后期可将温度升至反应温度上限,以加快反应,提高转化率。当反应1.5~2h后,可用吸管取少量颗粒于表面皿中进行观察,如颗粒变硬发脆,可结束反应。 4、出料及后处理 停止加热,撤出电炉,一边搅拌一边用冷水将三口烧瓶冷却至室温,然后停止搅拌,取下三口烧瓶。产品用布氏漏斗过滤,并用热水洗数次。最后产品在50℃鼓风干燥箱中烘干,称量,计算产率。 5、注意事项 ①开始时,搅拌速度不宜太快,避免颗粒分散得太细。 ②保温反应1个多小时后,由于此时颗粒表面黏度较大,极易发生黏结。故此时必须十分仔细的调节搅拌速度,千万不能使搅拌停止,否则颗粒将黏结成块。 ③悬浮聚合的产物颗粒的大小与分散剂的用量及搅拌速度有关,严格控制搅拌速度和温度是实验成功的关键。为了防止产物结团,可加入极少量的乳化剂以稳定颗粒。若反应中苯乙烯的转化率不够高,则在干燥过程中会出现小气泡,可利用在反应后期提高反应温度并适当延长反应时间来解决。 (二)乳液聚合: 方法1:将0.3g十二烷基磺酸钠和125g去离子水依次加入装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml三口瓶中,搅拌并升温,待完全溶解后,加入10g苯乙烯和0.3g过硫酸铵,升温至85~90℃反应1.5h,冷却至30~40℃时即可出料。产物可直接应用,也可破乳后得到固体产品。 乳液粘度的测定:涂-4杯法。 方法2:将一个装有搅拌器、温度计和氮气入口的50mL三口瓶抽空、充氮3次。然后在氮气保护下加入24.4mg(0.9mmol)过硫酸钾,10mgNaH2PO4,0.2g油酸钠(或十二烷基硫酸钠)和20mL水(在氮气下煮沸过的)。溶解后,在搅拌下加入10mL除阻聚剂的苯乙烯,把水包油的乳液在缓慢的氮气流下,在60℃下以均匀速度搅拌6h。然后使反应物冷却下来,吸取5mL聚苯乙烯胶乳放到烧杯中,加入等体积的浓硫酸铝溶液进行沉淀(必要时煮沸)。另取5mL试样,加入60mL甲醇进行沉淀。最后,向仍留在烧瓶中的胶乳加入浓盐酸,使之凝聚。将所获得的聚合物样品用水和甲醇洗,吸滤,并在50℃下真空干燥。测定总产率,并测定其中一个样品的黏度值(聚合度)。把实验结果与本体聚合和溶液聚合的结果进行比较。 (三)本体热聚合: 苯乙烯单体用10%氢氧化钠水溶液振荡两次,再用蒸馏水洗涤3次,以除去酚类阻聚剂。然后将其用氯化钙或硅胶干燥,并减压蒸馏(沸点82℃/100kPa,46℃/20kPa)到一个接受瓶中,使用前储藏在冰箱中。 在5个聚合管中(容积5~10mL),各称入1g(9.6mmol)除掉阻聚剂的苯乙烯。把这些接有适宜接头的管子放入二氯甲烷-干冰浴中(苯乙烯的熔点-30.6℃),待管内物凝固后,用水泵抽空,化冻后管内充氮。如此再重复两次,然后在氮气下封管。各试样分别在80℃、100℃、110℃、120℃和130℃恒温浴或相应温度的蒸气浴中进行聚合(聚合管可能爆炸,一定要放在保护罩后或用布盖上!)。3h后,将管子浸入冷水中(戴上防护眼镜),使其迅速冷却,然后开管。把每个试样分别溶解在20~30mL苯中,用滴液漏斗慢慢滴入200~300mL甲醇,使所生成的聚苯乙烯沉淀出来。沉淀用烧结玻璃漏斗吸滤出后,在50℃下真空干燥至恒重。以转化率(%)对聚合温度作图。用奥氏黏度计(毛细管直径0.3mL),在20℃下在苯中测定样品的黏度值,以计算平均聚合度。然后以所得数据对聚合温度作图。 (四)溶液聚合: 向7个带磨口接头的聚合管中加入23mg(0.14mmol)偶氮二异丁腈,接上适当接头,然后抽空、充氮几次。在氮气流下用移液管向聚合管中分别加入0.5mL,1.0mL、1.5mL、2.0mL、2.5mL、3.0mL(4.36mmol,3.72mmol,13.07mmol,17.42mmol,21.76mmol,26.13mmol)除去稳定剂的苯乙烯,分别用氮下蒸馏过的纯甲苯稀释至15mL。最后一个管中仅加入15mL苯乙烯(本体聚合)。将聚合管从接头上取下,马上用磨口玻璃塞子塞好,塞子用弹簧固定。然后将聚合管放入沸腾水浴中,6h后,取出聚合管冷却,然后用上述方法处理(必要时用甲苯稀释)。 将测得的转化率和聚合度对单体浓度作图。注意无溶剂聚合样品的差异。 五、结果与讨论 1、每隔15min记录一次加热和搅拌电压、搅拌速度、聚合温度,其中升温、取样、颗粒变硬的时间和温度也要记录下来。 2、根据所得产物质量计算反应产率。 3、思考题 (1)结合悬浮聚合的理论,说明配方中各组分的作用。如将此配方改为苯乙烯的本体或乳液聚合则需作哪些改动,为什么? (2)分散剂作用原理是什么?其用量大小对产物粒子有何影响? (3)悬浮聚合对单体有何要求?聚合前单体应如何处理? (4)根据实验体会,指出在悬浮聚合中应特别注意哪些问题,采取什么措施? 六、实验拓展 苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯可发生悬浮共聚合,其共聚物是制备透明高抗冲性塑料MBS的原料之一,在恒比点附近投料可得组成均匀的共聚物。将65ml蒸馏水剂和50g浆状硫酸镁加入装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml三口瓶中,搅拌,加热至95℃,使浆状硫酸镁均匀分散 并活化约半小时,停止搅拌,逐步冷却至70℃。一次性向反应瓶中加入含有引发剂的单体混合液(14g甲基丙烯酸甲酯,16.5g苯乙烯,0.3g过氧化二苯甲酰),控制搅拌速度使单体分散呈珠状,反应温度保持在70~75℃之间反应。然后吸取少量反应液滴入清水中,若有白色沉淀产生,则可以开始缓慢升温至95℃再反应3h,使珠状产物进一步硬化。结束反应,将反应液的上层清液倒出,加入适量稀硫酸,调pH至1~1.5,此时有大量气泡产生,静置一段时间后,倾去上层酸液,用大量蒸馏水冲洗余下的珠状产物至中性,过滤,干燥,即得产品。将产物分别经氯仿溶解和在乙醇-苯(乙醇和苯用量体积比为95:5)混合液中沉淀,重复4~6次以除去引发剂和未反应单体,所得沉淀物置于烘箱中60℃干燥至恒重。然后将样品配制成不同浓度的二硫化碳溶液,在红外光谱仪上测定650~750cm-1范围内的红外谱图,由699cm-1处的吸光度查聚苯乙烯的标准浓度工作曲线,求得共聚物共聚组成。 七、背景知识 1、苯乙烯自1930年工业化以来已有70多年的历史,由于它有很高的介电性能,在电器工业中有着广泛的应用,尤其是它的高频绝缘性能优异,因此它是很好的高频材料。由于其具有良好的透明性和力学强度及耐热性,因此在许多工业部门和日用品中也是用途极为广泛的一种高分子材料。它已成为世界上仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的第三大塑料品种。采用自由基悬浮法合成的聚苯乙烯称为发泡级聚苯乙烯(EPS),最典型的配方是:100份单体、200~300份水、0.3~0.4份过氧化二苯甲酰、0.02~0.045份聚乙烯醇和1份滑石粉,在85℃下反应8h,而后在105~110℃下熟化4h,即可得相对分子质量40000~50000的聚苯乙烯。产物用低沸点烃类发泡剂(如石油醚、戊烷、卤代烃等)浸渍制成可发性珠粒,当其受热至90~110℃,体积可增大5~50倍,成为泡沫塑料。泡沫聚苯乙烯导热系数低,吸水性小,防震性好,抗老化,且具有较高的抗压强度和良好的力学强度,加工方便,成本较低。聚苯乙烯泡沫塑料制品可用于建筑工业作顶层和隔层,冷藏工业作隔热材料及包装业的作防震隔离材料。 2、苯乙烯类树脂按结构可划分成20多种,主要有通用级聚苯乙烯(GPPS)、发泡级聚苯乙烯(EPS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)等。用于挤塑或注射成型的通用级聚苯乙烯主要采用自由基连续本体聚合或加有少量溶剂的溶液聚合法生产,相对分子质量100000~400000,相对分子质量分布2~4,具有刚性大、透明性好、电绝缘性优良、吸湿性低、表面光洁度高、易成型等特点。高抗冲聚苯乙烯是由苯乙烯与顺丁橡胶或丁苯橡胶通过本体-悬浮法自由基接枝共聚而制成,它拓宽了通用级聚苯乙烯的应用范围,广泛用作包装材料,在仪表、汽车零件以及医疗设备方面占有很大的市场,尤其在家用电器方面有取代ABS树脂的趋势。此外,还可用苯乙烯制备离子交换树脂(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)、AAS树脂(丙烯酸丁酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物)、MS树脂(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物)。 实验三 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合 一、实验目的 1、了解甲基丙烯酸甲酯的本体聚合的原理。 2、熟悉型材有机玻璃的制备方法。 二、实验原理 聚甲基丙烯酸甲酯具有优良的光学性能、密度小、机械性能好、耐候性好。在航空、光学仪器、电器工业、日用品等方面又有广泛的用途。为保证光学性能,聚甲基丙烯酸甲酯多采用本体聚合法合成。 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合是按自由基聚合反应历程进行的,其活性中心为自由基。反应包括链引发、链增长和链终止,当体系中含有链转移剂时,还可发生链转移发应。 本体聚合是不加其他介质,只有单体本身在引发剂或催化剂、热、光作用下进行的聚合,又称块状聚合。本体聚合具有合成工序简单,可直接形成制品且产物纯度高的优点。本体聚合的不足是随聚合的进行,转化率提高,体系黏度增大,聚合热难以散出,同时长链自由基末端被包裹,扩散困难,自由基双基终止速率大大降低,致使聚合速率急剧增大而出现自动加速现象,短时间内产生更多的热量,从而引起相对分子质量分布不均,影响产品性能,更为严重的则引起爆聚。因此甲基丙烯酸甲酯的本体聚合一般采用三段法聚合,而且反应速率的测定只能在低转化率下完成。 三、主要试剂和仪器 1.主要试剂 名 称 试 剂 规 格 用 量 单 体 甲基丙烯酸甲酯 精 制 30g 引发剂 偶氮二异丁腈 AR 0.02g 聚乙烯醇稀溶液(0.1%),蒸馏水。 2、主要仪器 100mL三口瓶, 冷凝管,试管,恒温水浴,0~100℃~℃,反应20min后取样。注意观察聚合体系的黏度,当体系具有一定黏度(预聚物转化率约7%~℃左右。 (二)、聚甲基丙烯酸甲酯的制备-有机玻璃薄棒的成型 1、将试管洗净、烘干,把预聚体加入至试管的2/3,把试管放入试管架中,在60~℃水浴中恒温反应2h。 2、升温至95~℃保持1h,即得到一根透明光洁的有机玻璃棒。 实验四 水溶性酚醛树脂制备及性能测定 一、实验目的 1、了解缩聚反应的特点及反应条件对产物性能的影响。 2、掌握碱催化条件下酚醛树脂的合成方法。 3、掌握水溶性酚醛树脂的合成方法。 4、掌握酚醛树脂液的固含量的测定方法。 5、掌握树脂水溶性的测定方法。 二、实验原理 由酚类化合物与醛类化合物缩聚反应得到的酚醛树脂已经具有悠久的历史.酚醛树脂是最早实现工业化的树脂,它具有很多优点,如抗湿、抗电、耐腐蚀等,模制器件有固定形状、不开裂等优点,是现代工业中应用广泛的塑料之一。在树脂与塑料行业内,人们对纯油溶性或半油溶性酚醛树脂做了很多研究并获得广泛应用。水溶性酚醛树脂属于酚醛树脂的甲阶产品,其分子上含有羟甲基官能团或二亚甲基醚键结构,并具有自固化性能,是热固型酚醛树脂的活性中间体. 由于苯环上的羟甲基官能团具有很强的反应活性,在一定温度和弱碱性或中性条件下,其相互间就可发生脱水缩合反应或与酰胺基团的脱水缩合反应。 酚醛树脂是由酚类和醛类物质在酸或碱催化剂下合成的缩聚物,在合成过程中原料官能度的 数目,两种原料的物质的量之比以及催化剂的类型对生成树脂有很大影响。 为了得到具有体型结构的高聚物,两种原料的官能度总数应不少于5。由于醛类物质为2官能度的单体,因此要求所用的酚必须有3个可以反应的活性点 。苯酚和问苯二酚都是羟基取代的苯衍生物,在与甲醛进行 亲电取代反应时,反应主要发生在酚羟基的邻、对位,所以苯酚和问苯二酚都可看作具有3官能 度的单体,它们均可作为合成热固型酚醛树脂的原料。因选择苯/甲醛物质的量之比为1:3,故采用两步碱催化合成酚醛树脂的原理为: 1 第一步碱催化生成具有更强亲核性的苯氧负离子 2 与甲醛初步反应生成一羟甲基苯酚 3 第二步碱催化继续生成一羟甲基苯氧负离子 4 继续与甲醛反应生成二羟甲基苯酚、三羟甲基苯酚和含二亚甲基醚的多羟甲基苯酚以及水 溶性 甲阶 酚醛树脂 5 水溶性酚醛树脂进一步自缩聚就可得到网状体型酚醛树脂 为了使苯酚苯环上的邻、对位都能进行羟甲基化反应,除了物料酚与醛摩尔比应该达到1:3的比例外,还需要采用两步碱催化法,才能较好地实现苯酚的多元羟甲基化反应.通过对产品残留甲醛量的测定 GB5544—85 分析说明,二步碱催化法有利于甲醛参加苯酚的羟甲基化反应,残留甲醛量是1.2% 质量分数 ,而一步碱催化法产品残留甲醛量高达16.5% 质量分数 。 固体含量的测定 试样在135℃温度下聚合时,有部分物质被挥发,其残余物即为固体含量。 固体含量=式中:m1——为烘干后试样的质量,g; m2——为烘干前试样的质量g。 水倍率的测定 单位质量树脂液能溶解水的量即为水倍率。计算 水倍率=式中:m1——滴加消耗的蒸馏水质量g; m——试样质量g。 苯酚 : 甲醛 l:3的比例称取适量的苯酚,倒入反应釜,加热至50℃,使其熔融成液体;按苯酚和甲醛纯物质总量5%的比例称取催化剂,并将其分为3.5%和1.5%两份,先将3.5%的催化剂加入已熔融好苯酚的反应釜,剩余1.5%的催化剂备用;将反应釜恒温50℃,搅拌反应20 min后,把已称好的甲醛80%倒入反应釜,升高反应釜温度至60℃,继续搅拌反应50 min;将剩余1.5%的催化剂加入反应釜,升高反应釜温度至70℃,恒温继续搅拌反应20 min;最后加入剩余20%的甲醛,升高反应温度至90℃,并恒温继续搅拌反应30 min.最终得到的产品为透亮棕红色,浓度45%,并完全溶于水,作为水溶性酚醛树脂。 4.1.2方法二 4.1.2.1 反应物用量 此实验在5OO ml三颈瓶中进行.三颈瓶装料系数约为50% ,各物质用量如下: 氢氧化钠水溶液 0.1 mol/L 125 ml ,蒸馏水68 mI;苯酚47 g;甲醛 37% 60.5 g 4.1.2. 2 酚醛树脂胶的制备 4.1.2.2.1将针状无色苯酚晶体加热到43 ℃,熔化后将它加入到三颈瓶中,搅拌,加入氢氧化钠水溶液和水,溶液呈粉红色,并出现少许颗粒,升温至45℃ 并保温25 min; 4.1.2.2.2 加入甲醛总量的80%,溶液呈现棕红色,固体颗粒减少,约3 min后,溶液为深棕色透明液体,并于45~50℃保温30 min,在80 min内由50℃升至87℃,再在25 min内由87℃升至95℃,在此温度保温20min; 4.1.2.2.3 在30 min内由95℃冷却至82℃,加入剩下的甲醛,溶液少许浑浊随后又马上消失,于82℃保温15min; 4.1.2.2.4 在30 min内把温度从82℃升至92℃,溶液在约6 min后呈现胶状,颜色为深棕色。于92~96℃ 之间保温20 min后,立即通冷却水,温度降至40℃时,出料。产品为深棕色粘稠状液体。 4.2固体含量的测定 .1 实验步骤 准确称取1克试样于已知质量的瓷坩锅中,放入烘箱中从低温开始升温,至135℃温度时,保温小时,取出冷却,称重。 .2 计算 固体含量=式中:m1——为烘干后试样的质量,g; m2——为烘干前试样的质量g。 .3 注意事项 测定时温度必须从室温开始,以免试样起泡、飞溅。 水倍率的测定 用托盘天平称取10克试样于50毫升烧杯中,插入搅拌棒,用蒸馏水滴定(边滴定边搅拌)直到试样呈乳白色为止,记下蒸馏水的毫升数。 计算 水倍率= 式中:m1——滴加消耗的蒸馏水质量g; m——试样质量g。测定 五、结果讨论 1、计算苯酚、甲醛加料量之摩尔比,苯酚过量的目的何在? 2、讨论实验结果及意义。 3、讨论反应结果好坏的原因。 4、 对碱催化合成酚醛树脂的结果进行讨论。 六、背景知识 酚醛树脂塑料是第一个商业化的人工合成聚合物,早在1909年就由Bakelite公司开始生产。它具有高强度和尺寸稳定性好、抗冲击、抗蠕变、抗溶剂和湿气性能良好等优点。大多数酚醛聚合物都需要加填料增强。通用级酚醛塑料常用云母、黏土、木粉或矿物质粉、纤维素和短纤维素来增强。而工程级酚醛聚合物则要用玻璃纤维、弹性体、石墨及聚四氟乙烯来增强,使用温度达150∽170℃。 酚醛聚合物大量地用作胶合板和纤维板的黏合剂,也用于黏结氧化铝或碳化硅做砂轮,还用作家具、汽车、建筑、木器制造等工业的黏合剂。作为涂料也是它的另一个重要应用,如酚醛清漆,将它与醇酸树脂、聚乙烯、环氧树脂等混合使用,性能也很好。含有酚醛树脂的复合材料可用于航空飞行器,它可以做成开关、插座机壳等。 酚醛树脂具有优良的绝缘、耐热、耐老化、耐化学腐蚀等性能,还可用于电子、电器、塑料、木材纤维等工业,由酚醛树脂制成的增强塑料还是空间技术中使用的重要电子材料。 实验五 酚醛树脂的合成 一、实验目的 1、学习缩聚反应的特点及反应条件对产物性能的影响。 2、学会酸催化条件下酚醛树脂的合成方法。 二、实验原理 酚醛树脂是最早实现工业化的树脂,它具有很多优点,如抗湿、抗电、耐腐蚀等,模制器件有固定形状、不开裂等优点,是现代工业中应用广泛的塑料之一。 本实验是在酸性催化剂存在下,使甲醛与过量苯酚缩聚而得到热塑性酚醛树脂,其反应方程式如下: 继续反应生成线形大分子。 线形酚醛树脂相对分子质量在1000以下,聚合度约为4∽10。 分析甲醛含量的方法是根据甲醛与亚硫酸钠作用生成氢氧化钠的量来计算甲醛含量。其反应方程式如下: 三、主要试剂和仪器 1、主要试剂 苯酚 : AR ; 甲醛: AR ; 盐酸 : AR。 2、主要仪器 聚合装置一套(包括250mL三口烧瓶一个,电动搅拌器一套,冷凝管一支,0-100℃温度计一支,加热套一个),表面皿,吸管,20mL移液管,布氏漏斗,锥形瓶。 四、实验步骤 将25g苯酚及20.5g甲醛溶液在250mL三口瓶中混合。然后固定在固定架上,装好回流冷凝器及搅拌器、温度计,在加热套中缓缓加热,使温度保持在60℃±2℃。加1.0mL盐酸,反应即开始。 反应3h后,将反应瓶中的全部物料倒入蒸发皿中。冷却后倒去上层水,下层缩合物用水洗涤数次,至呈中性为止。然后用小火加热,由于有水存在,树脂在开始加热时有泡沫产生。当水蒸发完后,冷却,称量。计算产率。 五、结果讨论 1、计算苯酚、甲醛加料量之摩尔比,苯酚过量的目的何在? 2、讨论实验结果及意义。 3、讨论反应结果好坏的原因。 4、 对碱催化合成酚醛树脂的结果进行讨论。 实验六 水性丙烯酸树脂的合成 一、实验目的 1、熟悉苯乙烯自由基聚合的基本原理。 2、掌握丙烯酸乳液聚合的实验方法。 二、实验原理 在乳化剂,引发剂作用下,使甲基丙烯酸酯在强力搅拌下与丙烯酸和苯乙烯等在一定温度下共聚而得,其机理是自由基反应历程。即比较稳定的引发剂分子,受热而产生自由基,随后单体加到这个自由基上,实现链引发,接着引发剂自由基连续地与单体分子作用,实现链增长。增长的链自由基之间相互反应,形成聚合物分子链,自由基消失而终止。在乳液聚合过程中,胶乳颗粒的生成过程可分为胶乳颗粒成核和颗粒的增长两个阶段。实际上两个阶段可同时发生,即在第一颗粒成核后立即增长,同时有新的核心生成。通常人为地划分为成核阶段和增长阶段,成核阶段生成的颗粒数目决定于乳化剂的种类和浓度,自由基产生的速度,体系中存在的电解质种类与浓度,温度,搅拌强度等。 本反应的特点是:采用乳液聚合方法,以达到散热快,反应迅速,聚合物分子量高的目的。这种聚合方法工艺简单,易于控制。所制得的乳液是以水为介质,无毒,不燃,无环境污染等优点。 三、实验试剂 甲基丙烯酸甲酯 , 丙烯酸,苯乙烯,碳酸氢钠 ,过硫酸铵 , 十二烷基硫酸钠 。 四、实验步骤 1.工艺流程简图 单体 引发剂 乳化剂 乳化 聚合 冷却 调节pH值 出料 水 2.合成工艺 将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯按量装进恒压漏斗中以备用;将十二烷基硫酸钠、碳酸氢钠加入三口烧瓶中搅拌5~10分钟,然后边搅拌边加入恒压漏斗中1/3的单体,搅拌5~10分钟使单体充分乳化,此时可以看到三口烧瓶中小液滴开始增多,且没有颜色的变化;然后在恒温下开始滴加过硫酸铵和剩余的单体,乳液逐渐变成乳白色;剩下的原料在一个半小时左右滴加完毕。 待滴加完毕后升温到75℃左右恒温反应2~3个小时,升温到80℃反应完30分钟后自然冷却到室温,出料。 3.性能测定 测定黏度(涂-4杯法)。 测定固含量。 五、问题讨论 1.为使乳液稳定,出料时应如何操作? 2.如何减少单体残留? 实验七 黏度法测定聚合物的分子量 一、实验目的 1、掌握毛细管黏度计测定高分子溶液相对分子质量的原理。 2、学会使用黏度法测定特性黏度 二、实验原理 相对分子质量是聚合物最基本的结构参数之一,与材料性能有着密切的关系,在理论研究和生产过程中经常需要测定这个参数。测定聚合物相对分子质量的方法很多,不同测定方法所得出的统计平均相对分子质量的意义有所不同,其适应的相对分子质量范围也不相同。在高分子工业和研究工作中最常用的测定法是黏度法,它是一种相对的方法,适用于相对分子质量在104~107范围的聚合物,此法设备简单、操作方便、又有较高的实验精度。通过聚合物体系黏度的测定,除了提供黏均相对分子质量外,还可得到聚合物的无扰链尺寸和膨胀因子,其应用最为广泛。 高分子稀溶液的黏度主要反映了液体分子之间因流动或相对运动所产生的内摩擦阻力。内摩擦阻力越大,表现出来的黏度就越大,且与高分子的结构、溶液浓度、溶剂的性质、温度以及压力等因素有关。对于高分子进入溶液后所引起的液体黏度的变化,一般采用下列有关的黏度量进行描述。 (1)相对黏度若蒸馏水的黏度为,同温度下溶液的黏度为,则。相对黏度是一个无因次的量,随着溶液浓度的增加而增加。对于低剪切速率下的高分子溶液,其值一般大于1。 (2)增比黏度是相对于溶剂来说溶液黏度增加的分数,也是一个无因次的量,与溶液的浓度有关。 (3)特性黏度[] 其定义为比浓黏度或对数黏度在无限稀释时的外推值,即 [] 又称为极限黏度,其值与浓度无关,量纲是浓度的倒数。 实验证明,对于给定聚合物在给定的溶剂和温度下,[]的数值仅由样品的黏均相对分子质量所决定。实践证明,[]与的关系如下: 上式称为Mark-Houwink方程。式中,为比例常数;为扩张因子,与溶液中聚合物分子的形态有关;为黏均相对分子质量。 、与温度、聚合物种类和溶剂性质有关,值受温度的影响较明显,而值主要取决于高分子线团在溶剂中舒展的程度,一般介于0.5~1.0之间。对给定的聚合物-溶剂体系,一定的相对分子质量范围内、值可从有关手册中查到,或采用几个标准样品由 进行确定,标准样品的相对分子质量由绝对方法(如渗透压和光散射法等)确定。 在一定温度下,聚合物溶液的黏度对浓度有一定的依赖关系。描述溶液黏度的浓度依赖的方程式很多,而应用较多的有: 哈斯金(Huggins)方程 (5-29) 克拉默(Kraemer)方程 (5-30) 对于给定的聚合物在给定温度和溶液时,Kˊ、β应是常数。Kˊ称为哈金斯常数,它表示溶液中高分子间和高分子与溶剂分子间的相互作用,值一般说来对线形柔性链高分子良溶剂体系, 0.3~0.4,。用对c作图外推和用对c作图外推可得到共同的截距[](见图5-9),由此得一点法求[η]的方程: (5-31) 由上可见,用黏度法测定高分子溶液相对分子质量,关键在于[]的求得,最为方便的用毛细管黏度计测定溶液的相对黏度。常用的黏度计为乌氏(Ubbelchde)黏度计,其特点是溶液的体积对测量没有影响,所以可以在黏度计内采取逐步稀释的方法得到不同浓度的溶液。 根据相对黏度的定义: (5-32) 式中,分别为溶液和溶剂的密度,因溶液很稀,;A、B为黏度计常数;t、t0分别为溶液和溶剂在毛细管中的流出时间,即液面经过刻线所示)。在恒温条件下,用同一支黏度计测定溶液和溶剂的流出时间,如果溶剂在该黏度计中的流出时间大于100s,则动能校正项B/At2值远小于1,可忽略不计,因此溶液的相对黏度为: (5-33) (5-34) 样品溶液浓度一般在0.01 g·mL-1以下,使值在1.05~2.5之间较为适宜。最大不应超过3.0。 三、主要试剂和仪器 1、主要试剂 聚乙烯醇稀溶液(0.1%),蒸馏水。 2、主要仪器 乌氏毛细管黏度计(如图5-10所示) 恒温装置(玻璃缸水槽、加热棒、控温仪、搅拌器),秒表(最小单位0.01s),吸耳球,夹子,250mL容量瓶,500mL烧杯,砂芯漏斗(5#)。 四、实验步骤 1、溶液配制 取洁净干燥的聚乙烯醇样品,准确称取0.25g,溶于500mL烧杯内(加蒸馏水200mL左右),微微加热,使其完全溶解,但温度不宜高于60℃,待完全溶解后用砂芯漏斗滤至250mL容量瓶内(用蒸馏水将烧杯洗2~3次滤入容量瓶内),稀释至刻度,反复摇匀后待用。 2、安装黏度计 将干净烘干的黏度计,用过滤后的蒸馏水洗2~3次,然后将过滤好的蒸馏水从A管加入至F球的2/3~3/4,再固定在恒温30.0℃±0.1℃的水槽中,使其保持垂直,并尽量使E球全部浸泡在水中,最好使a、b两刻度线所示)。安装时除注意垂直外,还应注意固定的是否牢固,在测量的过程中不至引起数据的误差。 3、蒸馏水流出时间t0的测定 恒温10~15min后,开始测定。闭紧C管上的乳胶管,用吸耳球从B管口将吸至G球的一半,拿下吸耳球打开C管,记下蒸馏水流经a、b刻度之间的时间t0,重复几次测定,直到出现三个数据,两两误差小于0.2s,取这三次时间的平均值。 4、溶液流经时间t的测定 将毛细管内的蒸馏水倒掉,用溶液润洗1~2次,加入溶液至F球的2/3~3/4,固定在水槽中,恒温15min左右,开始测定。闭紧C管上的乳胶管,用吸耳球从B管口将溶液吸至G球的一半(注意B管中溶液表面不能有汽泡,若有汽泡可从B管上方将其吸出),拿下吸耳球打开C管,记下溶液流经a、b刻度线之间的时间t,重复几次测定,直到出现三个数据,两两误差小于0.2s,取这三次时间的平均值。 5、整理工作 倒出黏度计中的溶液,倒入蒸馏水,将其吸至a线上方小球的一半清洗毛细管,反复十次,以上倒挂毛细管黏度计以待后用。 五、数据处理 测得数据记入表5-13 2、聚乙烯醇在水溶液中,30℃时K 42.8×10-3,α 0.64,根据,求出。 六、结果与讨论 1、用一点法测相对分子质量有什么优越性? 2、资料里查不到K、α值,如何求得K、α值? 3、试讨论黏度法测定相对分子质量的影响因素。 表5-1 粘度测定数据记录表 (5-40) 式中,、分别为溶剂和聚合物在溶胀体中所占的体积分数;x1为高分子-溶剂分子相互作用参数;T为温度;R为理想气体常数;x为聚合物的聚合度。对于交联聚合物,,因此上式化简为: (5-41) 交联聚合物的溶胀过程类似于橡皮的形变过程,因此可直接引用交联橡胶的储能函数公式,即: (5-42) 式中,N为单位体积内交联链的数目;k为波耳兹曼常数;ρ为聚合物的密度;为两交联点之间分子链的平均分子量;λ1、λ2、λ3分别为聚合物溶胀后在三个方向上的尺寸(设试样溶胀前是一个单位立方体)。假定该过程是各向同性的自由溶胀,则设: (5-43) 因此偏微摩尔弹性自由能为: (5-44) 当达到溶胀平衡时: (5-45) 将式(5-41)和式(5-44)代入式(5-45),结果得, (5-46) 设橡皮试样溶胀后与溶胀前的体积比,即橡胶的溶胀度为Q,显然, (5-47) 当聚合物交联度不高,即较大时,在良溶剂中,Q值可超过10,此时很小。因此可将近似展开并略去高次项,代入(5-46)式,结果得: (5-48) 所以,在已知、的条件下,只要测出样品的溶胀度Q,利用上式就可以求得交联聚合物在两交联点之间的平均分子量。显然,的大小表明了聚合物交联度的高低。越大,交联点间分子链越长,表明聚合物的交联程度越低;反之,越小,交联点间分子链越短,交联程度就越高。 可采用两种方法测定溶胀度。一种是体积法,即用溶胀计直接测定样品的体积,隔一段时间测定一次,直至所测的样品体积不再增加,表明溶胀已达到平衡;另一种方法是质量法,即跟踪溶胀过程,对溶胀体称重,直至溶胀体两次质量之差不超过0.01g,此时可认为体系已达溶胀平衡。溶胀度按下式计算: (5-49) 式中,w1和w2分别为溶胀体中溶剂和聚合物的质量;分别为溶剂的密度和聚合物在溶胀前的密度。 三、仪器及药品 溶胀计一个,恒温装置一套,大试管(带塞)两个,50mL烧杯一个,镊子一把,不同交联度的天然橡胶样品,苯。 四、实验步骤 1、体积法 (1)溶胀计内液体的选择 溶胀计带支管,主管较粗,下方的支管为带刻度的毛细管。测定时所用液体一般选用与待测样品不会发生化学及物理作用(如化学反应、溶解等),并要求经济易得,挥发性小,毒性小。本实验采用蒸馏水,为了减少液体表面张力,更好地使待测固体样品表面湿润,可在管中再加入几滴酒精。 (2)溶胀计体积换算因子的测量 为了确定主管内体积的增加与毛细管内液面移动距离的对应值A,可以用已知密度的金属镍小球若干个,称量并求出其体积V mL ,然后放入膨胀计中读取毛细管内液面移动距离L mm 。这样便求得体积换算因子A V/L mL·mm-1 。 (3)溶胀前天然橡胶样品体积的测定 将待测样品放入金属小篓内,赶尽毛细管内气泡,放入溶胀管,读取毛细管内液面移动的距离(即此时毛细管液面读数与未放入样品前毛细管液面读数之差),再乘以A值所得的积即为主管内体积增量,也就是样品的体积。 将已测出体积的样品放入大试管(试管较粗,确保能方便地取出溶胀后的样品)内,倒入溶剂苯(溶剂量约至试管1/3处)。将装有样品及溶剂的试管用塞子塞紧并置于恒温槽内,在恒温(25℃)下溶胀。 (4)溶胀后样品体积的测定 先用滤纸轻轻将溶胀样品表面的多余溶剂吸干,然后用同样的方法测出溶胀样品的体积。溶胀前样品体积为V1,溶胀后测得其体积为V2,则△V V2-V1为试样体积的增量,也即样品所吸入溶剂的体积。这样每隔一定时间测定一次样品体积,一般开始间隔短些(可以2h一次),后来可适当长些(一天2次),直至样品体积不再增加,达到溶胀平衡为止。 2、质量法 (1)溶胀前天然橡胶样品质量的测定 在分析天平上先将空的称量瓶称出质量,然后往称量瓶中放入一块天然橡胶样品,再称重,求出样品的质量。将称重后的样品放入大试管内,加入苯(溶剂量约至试管1/3处),盖紧试管塞,然后将试管放入恒温水槽中溶胀。 (2)溶胀后样品质量的测定 以后每隔一段时间测定一次样品质量,每次都要轻轻地取出溶胀体,迅速用滤纸吸干样品表面附着的溶剂,立即放入称量瓶中,盖紧瓶塞后称重,然后再放回溶胀管中继续溶胀。直至两次称出的质量之差不超过0.01g,即认为溶胀过程达到平衡。 五、实验结果与数据处理 1、体积法 (1)体积换算因子的计算 镍球的质量m g,镍球的体积V mL,毛细管液面移动的距离L mm,体积换算因子A mL·mm-1 。 体积法的实验数据记录于表5-15中。 表5-15 体积法测定的实验数据 溶胀前 溶胀后 平衡时 L/mm V/mL △V/mL (3)计算聚合物在溶胀体中的体积分数和溶胀度Q值及平均分子量 计算聚合物在溶胀体中的体积分数和溶胀度Q值,根据(5-48)式计算出聚合物中两交联点之间分子链的平均分子量。 已知,天然橡胶-苯体系在25℃时,苯的摩尔体积 0.0894L ·mol-1,高分子-溶剂相互作用参数 x1 0.437,聚合物密度=0.9734g·mL-1 。 2、质量法 (1)将实验数据记录于表5-16中。空瓶重 g,原始样品重 g。 表5-16 质量法测定的实验数据 称 重 溶胀前 溶胀后 平衡时 空瓶+样品/g 样品/g 溶胀体中的溶剂/g (2)计算聚合物的溶胀度Q值及平均分子量 根据(5-49)式计算聚合物的溶胀度Q值,再代入(5-48)式计算出聚合物中两交联点之间分子链的平均分子量。 已知天然橡胶-苯体系25℃下苯的密度=0.88g·mL-1,聚合物的=0.9734g·mL-1。 六、讨论与思考题 由于聚合物达到溶胀平衡的时间很长,要好几天的时间,因此保持恒温水箱的正常工作特别重要,要时时关心恒温水箱的控温情况,保证控温和恒温的精度。 1、溶胀法测定交联聚合物的交联度有什么优点和局限性? 2、样品交联度过高或过低对结果有何影响?为什么? 3、从高分子结构和分子角度讨论线形聚合物、交联聚合物在溶剂中的溶胀情况有何区别? 实验九 偏光显微镜法观察聚合物的结晶形态 一、目的要求 1、了解偏光显微镜的结构及原理。 2、掌握偏光显微镜的使用方法及目镜分度尺的标定方法。 3、学习用熔融法制备聚合物球晶,观察聚合物的结晶形态,并测量聚合物的球晶半径。 二、基本原理 用偏光显微镜研究聚合物的结晶形态是一种简便而实用的方法,众所周知,随着结晶条件的不同,聚合物的结晶可以具有不同的形态,如单晶、球晶、纤维晶及伸直链晶体等,熔体冷却结晶或浓溶液中析出结晶体时,聚合物倾向于生成球状多晶聚集体,通常呈球形,故称为球晶。球晶可以长的很大,直径甚至可达厘米数量级。对于几微米以上的球晶,用普通的偏光显微镜可以进行观察;对于小于几微米的球晶,则用电子显微镜或小角激光散射法进行研究。 结晶聚合物材料的使用性能,如光学透明性、抗冲击强度等与材料内部的结晶形态,晶粒大小及完善程度有着密切的联系。因此,对于聚合物结晶形态的研究具有重要的理论和实际意义。 球晶的基本结构单元是具有折叠链结构的晶片,厚度在10nm左右。许多这样的晶片从一个中心(晶核)向四面八方生长,发展成一个球状聚集体。电子衍射实验证明了球晶分子链总是垂直于球晶半径方向排列的,如图5-13所示。分子链的取向排列使球晶在光学性质上是各向异性的,即在平行于分子链和垂直于分子链的方向上有不同的折射率。在正交偏光显微镜下观察时,在分子链平行于起偏镜或检偏镜的方向上将产生消光现象,呈现出球晶特有的黑十字消光图案(称为Maltase十字),如图5-15所示。球晶在正交偏光显微镜下出现Maltasz十字的现象可以通过图5-14来解释,图中起偏镜的方向垂直于检偏镜的方向(正交),设通过起偏镜进入球晶的偏振光的电矢量即偏振光的振动方向沿方向。图5-14绘出了任意两个方向上偏振光的折射情况,偏振光通过与分子链发生作用,分解为平行于分子链的和垂直于分子链的两部分,由于折射率不同,两个分量之间有一定的相差,显然和不能全都通过检偏镜,只有振动方向平行于检偏镜方向的分量和能够通过检偏镜。由此可见,在起偏镜的方向上,为零,;在检偏镜方向上,为零,;在这些方向上分子链的取向使偏振光不能透过检偏镜,视野呈黑暗,形成Maltase十字。 图5-13 球晶内晶片的排列与分子链取向 图5-14 球晶中双折射示意图 图5-15 球晶特有的四十字消光图案 此外,在有的情况下,晶片周期性地扭转,从一个中心向四周生长。这样,在偏光显微镜中就会看到由此产生的一系列消光同心圆环。 在多数情况下,偏光显微镜下观察到的球晶形态不是球状,而是一些不规则的多边形。这是由于许多球晶以各自的任意位置的晶核为中心,不断向外生长,当增长的球晶和周围相邻球晶相碰时,则形成任意形状的多面体(见图5-15),体系中晶核越少,球晶碰撞的机会愈小,球晶可以长的很大;相反,则球晶长不大。 三、仪器和样品 1、显微镜及附件 带有偏光附件的生物显微镜XSZ-H7型(重庆光电仪器总公司生产)。 照明条件:波长 媒质:空气 目镜放大倍数:10x 物镜放大倍数:25x 数值孔径: 分辨率: 物镜显微尺(测微尺):0.01mm 目镜划分尺(分度尺):10x 2、电炉热台,重锤,镊子,刀片,载玻片和盖玻片。 3、样品:等规聚丙烯粒料。 四、实验步骤 1、样品制备 首先~粒聚丙烯粒料放在已于240~260℃40~0℃的电炉热台上,继续加压结晶30~。记下标定关系。 3、测量球晶半径 重新装好检偏镜,不改变显微镜的粗动旋钮,换下样品显微尺,测量任意一个球晶晶核到边缘的长度——被测球晶半径对应分度尺的格数,即可得到被测球晶半径的大小。 五、结果与讨论 1、简绘实验所观察到的球晶状态图。 2、写出显微尺标定目镜分度尺的标定关系及所测球晶半径分度尺的格数, 计算所测球晶半径大小。 3、结合实验讨论影响球晶生长的主要因素和实验中应注意的问题。 实验十 差热分析 一、实验目的 1、掌握差热分析(DTA)的基本原理及其应用。 2、学会用差热分析(DTA)测定聚合物Tg、Tc、Tm。 二、实验原理 差热分析简称DTA(Differential Thermal Analysis),它是在程序控制温度条件下,测量样品与参比物间的温度差随温度变化的一种技术。它在高分子材料的研究中得到了广泛的应用,许多高分子材料在热处理过程中发生物理和化学变化,如玻璃化转变、结晶、熔融、固化、分解等,伴随着上述变化有热效应产生。在DTA曲线上就可以看到相应的吸热峰或放热峰,也可观察到基线偏移现象。热效应的性质及其发生的温度与聚合物的结构和生产工艺条件有关。在DTA曲线上,可由峰的位置确定发生热效应时的温度,由峰的面积可以确定热效应的大小,由峰的形状可了解有关过程的动力学特性。因此DTA是研究聚合物结构性能、表征聚合物特性的一种十分有效的热分析法,是指导生产实践的重要测试手段之一。 差热分析是以样品及参比物以(2~10)℃/min的升温速度等速升温,当样品不发生热效应时,样品与参比物的温度差基本保持恒定,记录仪的△T信号不变化,记录笔走基线。 非晶态聚合物的玻璃化转变是与链段微布朗运动解冻有关的一种松弛现象。由于玻璃化转变前后聚合物的比热容发生变化,因此在DTA热谱图上表现为基线向吸热方向的偏移。记录仪上DTA曲线出现转折,由此可以得到开始转折时的温度Tg。 当温度继续升高,样品开始出现结晶而放出热量,样品的温升比参比物快,DTA曲线出现放热峰,由此可得结晶速度最快时的结晶温度Tc。 再进一步提高炉温,样品的结晶发生熔化而吸热,DTA曲线出现吸热峰,可以得到熔化速度最快时的熔点Tm。 若再提高炉温,样品在高温下产生了分解,放出大量的热。DTA曲线急剧变化出现分解速度最快时的分解峰,因此可得样品的分解温度。 图2-46 涤纶树脂的DTA曲线 三、仪器设备 PCR-1型差热仪器属于中温、微量型的差热分析仪器。原则上凡是在升(降)温过程中有吸(放)热现象发生的物质都可用该仪器进行分析,广泛应用于化工、地质、冶金、轻纺等生产和科研部门。 1、主要技术指标 (1)温区:室温约1150℃。 (2)调温速度:1,2,5,10,20℃/ min;快速:120℃/ min(只作跟踪,调偏差用)。 (3)温控方式:比例—积分—微分—可控硅。 (4)差热量程:±50,±100,±250,±500,±1000,±2000μV。 (5)坩埚容积:0.06ml。 (6)记录方式:双笔台式记录仪,同时记录DTA-T曲线,7.5m/s。 (7)气氛:仪器本身有真空密封措施和抽、充、出气接口,选择机械泵、真空计、气流控制系统后,可在动态和静态气氛中进行试验。 (8)电炉功率:0.6kW。 (9)测温热电偶冷端补偿:室温0 ~ 40℃内,补偿精度±2℃。 2、工作原理 见图2-47PCR-I型差热分析结构图 下面分区域加以简述: (1)温控系统 温控系统完成对样品温度的程序控制,该系统包括炉子和温控线路两部分。 (a)炉子 炉丝为0.8康太欠电阻丝。它固定在炉膛外壁的螺纹槽内,其外用数十层云母纸和泡沫氧化铝保温筒横向保温。为减少炉膛上开口热损,用炉膛内、外盖双层保温。 图2-47 PCR-1型差热分析仪结构图 1—炉子;2—控温热电偶;3—参比物;4—样品;5—坩埚;6—差热电偶;7—测温热电偶 在炉膛与云母纸之间插入热电偶,为温控检测实际炉温信号。温控用热电偶为镍铬-镍硅亲磁接。镍铬亲磁接“-”,镍硅不亲磁接“+”,“+”、“-”在接线板上均有标志,切忌接错,使温度失控,烧坏炉丝。(见图2-48) (b)控温线路 “振荡器”、“分频器”、“速度控制”提供与所选各调温速度相对的不同频率的脉冲。记数器、“D/A”完成“数/模转换”,提供温度控制的给定值。“比较”是将设定值与炉温实测信号比较,提供偏差信号。“偏差放大”、“PID”、“触发电路”是将偏差信号进行放大,PID调节后,再通过触发电路控制双向可控硅的导通角,即控制输送到炉子的电功率,使炉温向着减小偏差的方向改变。换言之,使炉温跟随给信号。 (2)差热系统 差热系统主要包括样品座组件和差热放大器。 (a)样品座组件 由差热电偶6、测温热电偶7和支承杆等组装而成。其中差热电偶是由两副相同的热电偶反极性串接而成,本仪器采用镍铬-镍硅平板式差热电偶,如图2-49即将电偶两种材料之一的镍铬片加工成哑铃形状,两个圆盘底各焊接一根镍硅丝。平板差热电偶可以提高差热分析的灵敏度和重复性。 差热电偶的两个偶极上分别放置盛有样品(S)和参比物(R)的坩埚中,用电炉进行加热。参比物应在试验温度内无任何吸、放热反应。当样品在某温度下发生了吸、放热反应时,差热电偶的两个偶极形成温差,差热电偶检测出温差,并输出与温差相对应的电势值,经有关线路送入差热放大器放大。 图2-48 镍铬-镍硅平板式差热电偶 (b)差热放大器 将差热信号经“滤波”,并“调制”成400Hz的交流信号,由交流放大器放大1000倍,再解调成直流信号,由直流放大器再放大500倍,最后经衰减和滤除噪声,输出0~10mV的差热信号,经有关线路送至记录仪记录。 其中调制和解调的控制信号由多谐振荡器提供,切换量程电阻时,改变了闭环放大倍数,也就切换了量程。 (3)冷端补偿 由于本仪器在室温下工作,这样就使热电偶冷端为Tc时比冷端为0℃时减少一些毫伏数。冷端补偿就是通过电桥电路,在选择适当的参数时加以弥补。 图2-49 镍铬-镍硅平板式差热电偶 总之,样品(S)和参比物(R)经温控系统匀速升温,在一定温度时,由于样品(S)的吸、放热反应,产生的差热信号经差热电偶输出至差热放大器,最后由记录仪描出DTA谱图。 四、实验步骤 1、面板操作,指示部位说明见图2-50。 2、 操作步骤 (1)辨别样品热偶板与参比热偶板,方法如下。 差热量程置±μV,用热源体(电烙铁、火柴等)靠近差热电偶的任一热偶板。若差热笔(或差热表指针)向右移动,则该端为参比物热偶板,另一端为样品热偶板。反之,若差热笔(或差热表指针)向左移动,则该端为样品热偶板,另一端为参比物热偶板。 图2-50电控箱面板示意图 1—差热调零电位器;2—差热量程开关;3—差热指示表头;4—偏差调零电位器; 5—调温速度开关;6—快速微动开关;7—偏差指示表头;8—加热指示灯;9—输出电压指示表头;10—电位指示灯(红);11—加热开关;12—电源开关;13—程序动能开关 辨别时,也可用冷源体(酒精棉球)接触差热电偶的任一热偶板,若差热笔(或差热表指针)向右移动,则该端为样品热偶板,其余类推。 显然,按上述法则辨别样品及参比物的热偶板时,若差热笔向右偏移表示吸热,向左移表示放热。 (2)样品制备 (a)参比物 参比物应是在试验区内对热高度稳定的物质。如果参比物为粉末状,其粒度应为100~300目。所选参比物的热容及导热性最好与样品接近。常用的参比物为氧化铝粉末 Al2O3。金属样品也可用纯铜、不锈钢等作参比物。样品热容极小时也可不用参比物。 (b)样品 样品一般应为100~300目之粉末。聚合物样品可切成碎块或薄片。纤维样品可截成小段或绕成小球。金属样品加工成圆片或小块。 (3)选择坩埚 坩埚为试验时装样品的容器,材料有铝、氧化铝及陶瓷。铝坩埚仅适用于500℃以下的测试。每次试验选择材料、大小相同的两只坩埚。预先高温焙烧。 (4)装样品 用样品匙将样品装入坩埚,样品量一般不超过坩埚容积的2/3;把装样品后的坩埚在清洁的台面上轻墩数次,使样品松紧适中,对于起泡样品,可用参比物加以稀释,或适当减少样品量,以防样品溢出坩埚将坩埚粘在热偶板上污染仪器。 (5)安放样品 升起炉子,逆时针方向旋转到左侧;将装好样品的坩埚分别安放到各自的热偶板上,并使坩埚与热偶板平面接触;降下炉子。 (6)差热调零 差热量程置0,稳定后,调差热调零电位器,使差热表头指针指示零。 (7)选择差热量距 根据样品量和吸、放热量的多少选择差热量程。一般常用±250μV和±500μV档。对于未知样品量程可选得大一些。 (8)设定差热基线 根据样品可能发生的反应,是吸热反应还是放热反应,确定差热笔起始时的位置,即设定差热基线。 当样品只产生吸热反应时,用记录仪调零旋钮将差热笔设定在纸的左半侧。当样品既有吸热又有放热反应时,差热基线设定在纸的中间。 对于未知样品,差热基线也设定在纸的中间位置。 (9)选择升温速度和温度笔量程 升温速度一般常用5℃/min或10℃/min;当只需对样品粗略分析时,可选10℃/min或20℃/min ;当需要对样品进行精确分析或定量计算时,可选1℃/min或2℃/min。温度笔量程根据试验温度选择,一般选50mV。当试验温度较低,而读温精度要求较高时,可根据试验温度选择5 mV,10 mV,20 mV档。 (10)选择走纸速度 一般根据升温速度和温度笔量程选择走纸速度。当温度笔量程为50 mV时,走纸速度可大致按下列对应关系选择。当温度笔量程缩小几倍时可相应提高几倍。 升温速度 走纸速度 升温速度 走纸速度 1℃/min 1mm/min 10℃/min 4~7.5mm/min 2℃/min 1~2mm/min 20℃/min 7.5~15mm/min 5℃/min 2~4mm/min (11)接通冷却水 (12)温度笔调0 调温速度开关量0(此时温度笔输入短路)用记录仪调零旋钮将温度笔调到纸的右端线线)。 调温速度开关置所选定升温速度档,温度笔左移一段距离(表示室温)。 (13)程序功能键操作 程序功能键为一个四档互锁互复位的直键开关,不工作时应处于0键按下的状态,此时程序控制电路均停止工作,偏差表头指0,输出表头也指0。 当进行升温运行时,按 键;(室温~1150℃) 当进行恒温运行时,按—键;(室温~1000℃) 当进行降温运行时,按 键。 如果选定降温速度低于炉子的自然冷却速度,炉子将以选定速度程序降温。但是,当选定的速度高于自然冷却速度时,炉子失去程序控制,将以自然冷却速度降温。此时务必断开加热开关,程序功能键复位,否则,当计数器记数下降到全零状态后,极可能烧坏炉子。 (14)加热开关操作 只有当偏差表指针位于零线左侧(负偏差)附近时,方可闭合加热开关,操作步骤如下: 按下键,若偏差表指针位于零线左侧附近,闭合加热开关,加热主回路接通。过一会,偏差表指针逐渐移向右侧,开关稳定在零线右侧附近,输出表针也开始移动,炉子将以选定速度升温。不工作时,0键应处于按下状态,偏差表应指零。按下键,若偏差表头指针位于零线右侧(正偏差),说明给定值高于炉温,此时切不可闭合加热开关,以免电流过大烧坏炉子,遇此情况,应将0键按下,将速度开关给至1℃/min档,调W2-2(B2,板上)调零电位器使偏差表指针移至零线个大格后再将速度开关旋至所选速度档上,可立即闭合加热开关。 (15)试验结束 抬记录笔,关记录仪电源;关加热开关,按下程序功能0键,差热量程置0,关电源开关,升起炉子,取出样品;切断电源,切断水源。 3、如何读取温度 图2-51为典型的差热曲线,以读取峰M的温度加以说明。 图2-51 典型的差热曲线)测笔距 用记录仪调零旋钮分别将温度笔与差热笔各画一段线,用三角钢板尺直接量取两段线)过峰尖M作一水平直线)将直线MN′逆走纸方向平移一个笔距,交T曲线于N点,读取N点的毫伏数,查镍铬-镍铝(镍铬-镍硅)(EU2)分度表即得T。 4、如何调差热基线 任何样品热偶板与参比热偶板不对称的因素都产生差热基线漂移。因此要减小不对称因素。抑制不对称影响,查不对称因素时应检查: (1)两热偶板是否对称,两热偶板是否处在同一个水平面上; (2)差热电偶是否处在炉子的均温区内; (3)炉子是否对中; (4)样品坩埚与参比物坩埚是否相同; (5)样品的热容与参比物的热容是否接近; (6)样品座组件与炉膛中轴线是否平行。 DTA的原理及操作都比较简单,但要取得精确的结果却不易,这是因为此方法所受的影响较多。主要有这几个方面:样品因素、气氛因素和升温速率等,其中升温速率因素最为重要。一般升温速率提高,DTA曲线的峰温上升,峰面积、峰高也有一定的上升,特别是对于Tg的测定,影响较大。因此选择合适的实验条件对实验结果至关重要。 五、数据处理 1、记录实验所用样品及参比物。 2、记录升温速度及走纸速度。 3、由DTA-T曲线中求出(Tg,Tc,Tm)的影响。 实验十一 熔融指数的测定 一、实验目的 1.掌握熔融指数的测定方法 2.掌握SRZ-400D型液晶显示熔体流动速率测定仪的使用方法。 二、实验原理 1.熔体流动速率测定基本原理 仪器按GB3682的技术要求,在周围有加热元件和保温材料的标准料筒下端,安装一只标准尺寸的口模,在料筒加热到设定的温度时,加入被测试样料,并插入带活塞的压料杆,在压料杆上端施加选定负荷。通过热塑性试样在一定温度和负荷下单位时间内通过口膜的熔体质量,即可计算处该样料每10分钟通过口膜的质量,即该样料的熔体流动速率。 本仪器对流动速率的测定按ISO1133 97 可采用质量法,即在定负荷,定时间间隔的情况下测定通过口膜熔体的质量;也可采用密度法,即在定负荷,定距离的情况下测定挤出时间。 2.炉体和温度控制基本原理 料筒的外部是一只黄铜均热体,在接近口膜处有个温度感侧器的测量腔均热体外部是电加热元件,当电热元件加热均热体时,温度感测器即检测到其温度值电信号,当电讯号传递至控温仪表时,仪表便按照内部存储的参数进行判读,并按计算出的偏差进行PID调节,用脉宽输出的方式控制功率模组的输出,自动的调节试样腔内的温度高低,精确到设定值。 三、实验仪器 SRZ-400D型液晶显示熔体流动速率测定仪 四、实验步骤 1.调水平 2.温度设置 2.1预设温度值 打开开关,控制表上方的PV窗口显示的数值是料筒的实际温度,下方的SV窗口显示的数值是温度预设值。 2.2温度修正值的设置 表1 温度修正值表 试验温度℃ 125 150 190 200 220 230 250 280 300 修正值 1.2 1.3 1.5 1.6 1.8 1.5 1.7 1.5 2.1 按一下控温表面板上的MODE键,控温表进入温度修正值设置状态,此时,PV窗口的显示表示处于修正值设置状态,SV窗口的数值表示修正值,上下键选好修正值后,再按MODE键,就返回了温度显示状态,完成了修正值的输入。 3.质量法试验流程 3.1参数设置 按“设置”键进入参数选择状态,设置好后按“执行”退出参数修改状态,返回参数选择状态。以上可反复进行。 全部设置完后,在参数选择状态状态下按“确认”退出参数选择状态返回参数显示界面。 3.2恒温状态 在参数显示界面下按“执行”键进入恒温状态,等恒温。(按“确认”键跳过,可提前进入下一状态) 3.3加料状态 加料,按确认可进入下一过程 3.4预热状态 预热,按确认可进入下一过程 3.5压料状态 A法砝码托盘与压料杆和重325g,计算在内。 例:如果实验用砝码质量为2.160千克。 325+875+960 2160 3.6切料状态 3.7 称量切下的每一段质量。注:此时千万不要按“确认”键 3.8样条质量输入状态 样条质量输入,输入5个后按“确认”键,进入打印界面, 3.9报告打印 按“确认”键自动打印 实验十二 计算机控制流变分析 一、实验目的 熟悉计算机处理流变分析的原理。 掌握MLW-400型计算机控制流变仪使用。 二、实验原理 MLW系列计算机处理流变测试仪是采用大规模集成电路,具有数字化,智能化,高可靠性能的新型材料实验仪器。本机综合国内外同类机型的优点,采用高稳定性负荷、位移测量仪和先进的日本富士数字调速系统。在WINDOWS XP平台下采用先进的计算机处理软件—自动调零。可以手动控速及自动控速。对数据自动处理。动态曲线分析(可动态放大缩小)。彩色图形显示,预览打印输出实验结果,并对所做实验数据进行存盘处理。 它可以对非金属材料进行流变试验。适用于科研,教学。出厂产品均经国家计量局鉴定,达到国家计量标准。 主要技术指标 1. 传感器的额定负荷值,例:(10000N) 负荷测量精度:±1% 2. 负荷分辨率:100000码 3. 计算机速度设定:500mm/min-0.001mm/min 4. 位移测量精度:±1% 三、实验仪器 MLW-400型计算机控制流变仪 四、实验步骤 1. 速度控制系统操作说明:(因工作条件设定) 当对速度进行手动控制时,按一下速度手控盒上的“F”功能键,液晶显示屏上末位数字闪烁,此时可对该数值设定:每按一下” ”键,闪烁位向前移动一位,并对该位进行数值设定,之后,按一下”F”键对所做设置进行确认,速度设置完毕。 当使用计算机控制速度进行试验时,手动设置无效。速度完全通过计算机通信设备进行控制。 在速度控制盒下方的功能键为速度微调控制键。按住此键时横梁将以5mm/min的速度移动。当需对横梁位置进行细调时使用此键。 当意外发生时,可按下急停开关,停止电机转动。 2. 计算机系统控制软件的使用方法: 打开计算机电源(POWER)开关,进入WINDOWS XP界面,双击流变仪图标,进入流变控制软件进行试验。见图1 2.1.试验条件设置: 点击“试验条件设置图标,出现图2对话框。其中有四个选项卡依次为整机条件设置 。压力与毛细管设置、试验时间与速度设置、试验温度设置。下面对话框为整机条件设置选项卡,依次设定试验单位、路径名、传感器额定值、位移额定值、时间等参数。 图1 图2 图3 上面对话框为压力与毛细管设置选项卡,依次设定试验方法、试验压力、流道长度、毛细管半径等参数,请选择要试验的方法,如果试验压力、流道长度、毛细管半径只设定第一个输入框,一组试验都用一个参数进行试验。如果试验压力、流道长度、毛细管半径设定不同参数(最多可设定十个),一组试验按顺序按不同参数进行试验。 图四 图4对话框为试验时间与速度设置选项卡,依次设定试验时间、试验速度、控制速度等参数,如果试验时间、试验速度、控制速度只设定第一个输入框一组试验都用一个参数进行试验。如果试验时间、试验速度、控制速度分别设定不同参数(最多可设十个),一组试验按顺序按不同参数进行试验。 同理, 对话框试验温度设置选项卡,依次设定基础温度,试验温度,升温速率等参数,如果基础温度,试验温度,升温速率只设定第一个输入框一组试验都用一个参数进行试验。如果基础温度,试验温度,升温速率分别设定不同参数(最多可设十个),一组试验按顺序按不同参数进行试验。 设定完毕后,单击“进入试验“结束设置,进入试验。(注:以上所设的条件对话框设定完后,可以保存成文件,以备下次做试验时调用。) 2.2试验阶段: 屏幕左边显示:样品编号,位移显示,时间显示,负荷示值,温度显示,试验提示框;屏幕右边显示试验流出过程曲线:纵坐标显示位移(mm)或负荷(N),温度(℃)。横坐标显示时间(min)或位移(mm)。这根据设定的试验方法。 图5 注:如设定为恒压力试验总左边为位移,横坐标为时间。如设定为恒速度试验纵坐标为负荷,横坐标为位移。横坐标为时间。如设定升温速率试验纵坐标为温度,横坐标为位移。 单击“准备试验”按钮,进入力值调零与升温,力值自动调为零点,当温度升到设定值“开始试验”按钮被击活。单击“开始试验”按钮试验开始,按试验提示框进行试验。 试验结束后弹出下面对话框。否则,试验停止时,按“试验结束”按钮弹出以下对话框。对当前的试样满意按是(Y)保存,不满意按否(N),并弹出对话框,如需要继续试验按是(Y),进行下一个试样试验,重复以上试验过程,按否(N)结束试验,自动保存试验结果。一组试验最多可做10个试样。 图6 图7 2.3.曲线分析: 在工具栏上单击”打开”图标,选择要分析的曲线文件,确定后单击”曲线分析”图标,屏幕显示试验曲线 对话框中可显示多种曲线,根据参数的设定与试验方法,分别可绘制出位移-时间,毛位移-时间,负荷-位移,负荷-毛位移,温度-位移,温度-毛位移,压力差-流率,㏒应力-㏒速率,压力差-长径比, ㏒粘度-㏒速率,修正㏒应力-㏒速率,修正㏒粘度-㏒速率, ㏒粘度-1/绝对温度等多种曲线 选择要处理曲线 单击曲线或右侧单选按钮 ,在对话框内单击右键,出现对话框.单击是否标识采样点多选按钮,曲线上的点将以标识 “×”方式出现.单击是否可见多选按钮,可隐藏选定曲线. 在曲线缩放时,可对单点分析 。 图10 点击“配制”,弹出曲线分析设置对话框,在颜色管理选项中可看到曲线颜色,选中颜色等颜色情况.曲线缩放选项中可改变曲线 点击 “遍历”按钮,在曲线分析对话框中移动鼠标,出现遍历曲线,在遍历过程中,在曲线分析对话框左下角显示试样在该点的位移、采样点、时间等数据。在遍历过程中选定合适的点后,单击鼠标右键出现 “选中间点”对话框,此时对话框中的数据为所选数据,单击 “中间点”按钮选中该点 中间点可选三点 ,单击“关闭”对话框,结束中间点选取。 图12 如果是升温速率试验温度点按钮,显示框,对应的取消按钮与曲线分析对话框上的熔点温度处理按钮都将被点亮.像取中间点一样取上限温度和下限温度两点温度值,可计算出熔点温度。 单击曲线分析对话框中间点处理按钮,显示所选的中间点数据。 图13 单击曲线分析对话框熔点温度处理按钮,显示所选的熔点温度数据。 单击 “放大”按钮,在曲线区域内可拖放或单击放大,在曲线 “放大”时,单击 “缩小”,按钮可使曲线缩小到原始曲线,单击 “还原”按钮可使曲线回到原始曲线. 单击 “数据处理”按钮在弹出的对话框中可看到试验数据 这些数据为计算机自动处理 图14 单击曲线分析对话框 “打印”按钮,出现 “打印方式选择”对话框,选中单选按钮可对曲线数据或中间点数据打印。 图15 单击曲线分析对话框 “数据保存”按钮.即保存全部试验数据.试验人员查看有关处理结果和曲线,可直接打开存储的文件进行曲线分析. 关闭曲线分析对话框回到主界面单击 “转存为Excel文件”按钮,把数据转存到Ecxel文件下 数据在F盘下,Excel实验数据文件夹下,流变文件夹下.共有两个文件. ①.流变数据曲线,包括整个一组试验中的位移,负荷,时间,温度所有点的数据. ②.是修正曲线,包括整个一组试验中多条曲线组和修正的体积流率,压力差,长径比.剪切应力,剪切速率,表观粘度,绝对温度,改正的剪切应力,改正的剪切速率,改正的表观粘度等所有数据点. ③.是㏒修正曲线,包括整个一组试验中多条曲线组和修正的体积流率,压力差,长径比.剪切应力,剪切速率,表观粘度,绝对温度,改正的剪切应力,改正的剪切速率,改正的表观粘度等所有数据点.其中剪切应力, 剪切速率,表观粘度, 改正的剪切应力,改正的剪切速率,改正的表观粘度都是计算成㏒形式。 图16 注意事项: 1、在仪器运转过程中,当横梁碰到限位装置时,请按下速度控制箱上的红色按钮关掉电源。调整后重启速度控制箱进行控制,或按下停车键,再按下下降键。 2、当速度控制箱上的 实验十三、聚合物动态力学性能测定 一、实验目的 1、熟悉聚合物的动态力学性能测定原理。 2、掌握NBW—500 型动态力学扭辫分析仪的使用方法。 二、实验原理 NBW—500 型动态力学扭辫分析仪是在NB—1型的基础上采用计算机数字控制技术制造的一种优于国内外传统型号的试验仪器。 该机的试验原理是基于高分子材料试验中的热机械法中的自由衰减振动中的扭辫法(torsional braid analysis)简称:TBA。 TBA是测量物质在扭转振动负荷下的动态模量及力学损耗与温度关系的技术。在各种测试方法中使用样品最少,测量灵敏度很高的最佳方法。 本公司制造的TBA采用计算机数字测控技术和大存储量的数据储存和数据处理技术,使传统的TBA大量繁重耗费人工的测试操作和数据处理改变为自动化程序化,使研究人员能轻松的得到在不同温度下,材料的粘弹性。 1 .仪器工作原理 仪器主机是由一支不锈钢试验腔为主体固定在主框架上,它的外层有电加热层和低温制冷层,最外是保温层,在测试管上端插入一个由驱动电机带动的调节器。 调节器上面有一个锁紧板,锁紧板两端有两个支杆,中心有一个定位杆。该调节器插在测试管上端,其主齿轮与驱动电机的小齿轮啮合。调节器下端是一个样品夹口的扭转杆。 其夹口中夹入一条195mm长,由3600根超细玻璃丝组成的辫子。辫子下端夹入下摆杆夹口中,下摆杆的下端有一个定位齿的惯性光盘啮合器,可与光盘啮合,光盘下端有一个定位器,与其下端的定位调节器对准,当调至相距2~3mm时为最佳定位距离,在光盘边缘的内部有一套光电角度检测器,用来检测辫子的摆动振幅及其周期。 2. 测量控制系统 该系统由三通道热电偶测温传感器和2.1中叙述过的光电角度位移传感器。五通道A/D转换、高低温加热、制冷控制系统、试验光盘和角位移、试验启动步进电机控制组成。 3. 基本配置 计算机系统除常规配置外还配有A/D、I/O电子开关,PWM输出外围接口板卡组成。并配有本公司多年研制的控制和数据处理软件。 4. 仪器的主要技术指标 试验温度范围:—100℃~500℃ 等速升温速率:2±1℃/min 时间测量分辨率:0.1s 相对摆幅测量:30°~60° 三、实验仪器 NBW—500 型动态力学扭辫分析仪 四、实验步骤 1 试样制备: 将本所随主机所带的辫子在300℃温度下烘烤2小时。 将被测样品按5∽20%WT浓度浸泡2小时后在80℃线 装样操作 将处理好的样品小心不允许有弯折地夹入扭转杆和下摆杆的夹口中,注意必须使样品轴线与摆杆轴线同心夹正并插入锁紧钉。不许有松动间隙。 注意:安装辫子时,辫子与夹杆保持在同一直线,不允许辫子有弯曲。 将光盘罩下面的三个固定螺母旋下,在完全旋下前用手托住以免冲落下来摔坏,将干净的惯性 盘放在有机玻璃内罩上,将定位器向上旋直至与光盘接近至1mm后将光盘罩重新装上,并注意使光源罩在后方对准透镜光出口。 3仪器电器操作 接通仪器电源:连接好主机计算机等全部电缆,插好220伏特电源插头,如电源插座无接地保护线应在仪器主机后面和计算机后部接好地线防止漏电。打开仪器前控制面板上的总电源开关,电

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